專利名稱：聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯和含有它們的燃料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯及其衍生物。另一方面，本發(fā)明涉及這些化合物在燃料組合物中的應用，以防止和控制發(fā)動機的沉積物。
大家都知道，由于烴類燃料的氧化和聚合，汽車發(fā)動機傾向在發(fā)動機部件如汽化器口、節(jié)流體、燃料噴射器、進氣口和進氣閥的表面上形成沉積物。這些沉積物，甚至在相當少量存在時也常常引起顯著的駕駛性能問題，如失速和加速性差。而且，發(fā)動機的沉積物可明顯增加汽車燃料的消耗量和廢氣污染物的生成量。所以，開發(fā)對防止或控制這樣的沉積物有效的燃料清凈劑或“沉積物控制”添加劑具有很重要的意義，在本專業(yè)中已經知道許多這樣的添加劑。
例如，脂族烴類取代的酚類當用于燃料組合物中時，已知用它來減少發(fā)動機的沉積物。1974年11月19日頒發(fā)給Kreuz等的US 3,849,085公開了一種含有約0.01至0.25％(體積)高分子量脂族烴類取代的酚的汽油沸程烴類混合物的發(fā)動機燃料組合物，取代酚中脂族烴基的平均分子量為約500至3500。該專利指出，含有少量脂族烴類取代的酚的汽油組合物不僅能防止或抑制汽油發(fā)動機的進氣閥和進氣口沉積物的生成，而且還能提高在用于高操作溫度下操作的發(fā)動機中燃料組合物的性能，在發(fā)動機的集氣岐管中分解和沉積物生成量減少。
同樣，1979年1月16日頒發(fā)給Machleder等的US4,134846公開了一種含有以下混合物的燃料添加劑組合物(1)脂族烴類取代的酚、表氯醇和伯或仲單胺或多胺的反應產物和(2)聚亞烷基酚的混合物。該專利指出，這樣的組合物有極好的汽化器、感應系統(tǒng)和燃燒室的清凈作用，此外當以低濃度用于烴類燃料時還有有效的生銹抑制作用。
氨基酚類當用于燃料組合物時，也已知用作清凈/分散劑、抗氧化劑和防腐蝕劑。例如，1982年3月16日頒發(fā)給R.M.Lange的US 4320021公開了有至少一個至少有30個碳原子的基本上飽和的烴類取代基的氨基酚類。該專利的氨基酚為油基潤滑劑和通常的液體燃料提供了有用的和希望的性質。
同樣，1964年9月22日頒發(fā)給K.Ley等的US 3149933公開了烴類取代的氨基酚類用作液體燃料的穩(wěn)定劑。
1983年6月7日頒發(fā)給R.M.Lange的US 4386939公開了通過氨基酚與至少一個3-或4-元環(huán)雜環(huán)化合物反應制備的含氮的組合物；雜環(huán)化合物中，雜原子是單個氧、硫或氮原子，如環(huán)氧乙烷。該專利的含氮的組合物用作潤滑劑和燃料的添加劑。
硝基酚類也用作燃料添加劑。例如，1982年8月31日頒發(fā)給K.E.Davis的US 4347148公開了含有至少一種有至少約40個碳原子的脂族取代基的硝基酚類。該專利的硝基酚用作潤滑油和燃料組合物的清凈劑、分散劑、抗氧化劑和破乳化劑。
同樣，1969年3月25日頒發(fā)給M.Dubeck等的U.S.3434814公開了含主要量汽油沸程的液體烴和足以減少廢氣排放量和發(fā)動機沉積物的少量有烷基、芳基、芳烷基、烷酰氧基、烷氧基、羥基或鹵素取代基的芳族硝基化合物的液體烴燃料組合物。
最近，已表明當某些聚(氧亞烷基)酯用于燃料組合物時，可減少發(fā)動機的沉積物。例如，1993年5月18日頒發(fā)給R.L.Sung等的US5211721公開了一種聚醚多元醇與式RCOOH表示的酸(其中，R為有6-27個碳原子的烴基)的反應產物的油溶性聚醚添加劑。該專利的聚(氧亞烷基)酯化合物當在發(fā)動機燃料組合物用作可溶性添加劑時，適用于抑制含碳質沉積物的生成、抑制發(fā)動機燃料渾濁以及用作ORI抑制劑。
氨基-和硝基苯甲酸的聚(氧亞烷基)酯在本專業(yè)中也是已知的。例如，1955年8月2日頒發(fā)給M.Matter的US 2714607公開了氨基苯甲酸、硝基苯甲酸和其他等節(jié)環(huán)狀酸的聚乙氧基酯。這些聚乙氧基酯有極好的藥理學性質，適用作麻醉劑、解痙劑、興奮劑和抑菌劑。
同樣，1992年2月25日頒發(fā)給D.T.Reardan等的US 5090914公開了在芳族部分有氨基或肼基羰基取代基以及在芳族部分和聚(氧亞烷基)部分之間有酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚鍵聯基團的聚(氧亞烷基)芳族化合物。這些化合物適用于改性大分子物種，如蛋白質和酶。
1980年9月22日頒發(fā)給R.C.Baron的US4328322公開了低聚多元醇如聚(亞乙基)二醇的氨基-和硝基苯甲酸酯。這些材料通過與多異氰酸酯反應來生產合成的聚合物。
1989年8月22日頒發(fā)給Franz等的US 4859210公開了含有以下組分的燃料組合物(1)一種或多種聚丁基醇或聚異丁基醇，其中聚丁基或聚異丁基的數均分子量為324-3000，或(2)聚丁基醇或聚異丁基醇的聚(烷氧基化物)，或(3)聚丁基醇或聚異丁基醇的羧酸酯。該專利還公開，當燃料組合物含有聚丁基醇或聚異丁基醇的酯時，成酯的酸基可由飽和的或不飽和的、脂族的或芳族的，無環(huán)的或環(huán)狀的一元或多元羧酸得到。
1966年11月15日和1967年7月11日分別頒發(fā)給Dexter等的US3285855和3330859公開了二烷基羥基苯甲酸和羥基苯基烷酸的烷基酯，其中酯部分含有6-30個碳原子。這些專利指出，這樣的酯適用于使聚丙烯和其他有機材料穩(wěn)定，通常能經受住氧化變質。在US 5196565公開了含有受阻的二烷基羥基苯基的類似烷基酯，該專利于1993年3月23日頒發(fā)給Ross。
1993年3月23日頒發(fā)給Mollet等的US 5196142公開了羥基苯基羧酸的烷基酯，其中酯部分含有至多23個碳原子。該專利指出，這樣的化合物用作使乳液聚合的聚合物穩(wěn)定的抗氧化劑。
1995年4月18日頒發(fā)的共同轉讓的US5407452和1995年2月9日公布的對應的國際專利申請書WO 95/04118公開了某些有5-100個氧亞烷基單元的聚(氧亞烷基)硝基和氨基芳族酯，并指出這樣的化合物用作燃料添加劑，來防止和控制發(fā)動機的沉積物。
同樣，1995年6月27日頒發(fā)給我的US 5427591和1994年7月7日公布的對應的國際專利申請書WO 94/14926公開了某些聚(氧亞烷基)羥基芳族酯，它們用作燃料添加劑，以控制發(fā)動機的沉積物。
此外，1995年1月10日頒發(fā)給我的US 5380345和1995年6月8日公布的對應國際專利申請書WO 95/15366公開了某些用作燃料的沉積物控制添加劑的聚烷基硝基-和氨基芳族酯。而且，1995年5月4日公布的共同轉讓的國際專利申請書WO95/11955公開了某些聚烷基羥基芳族酯，它們也用作燃料沉積物控制添加劑。
現已發(fā)現，某些聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯當用作燃料組合物中的燃料添加劑時，可對發(fā)動機的沉積物，特別是對進氣閥的沉積物提供極好的控制。
本發(fā)明的化合物包括有以下化學式的那些化合物及其燃料可溶性鹽
式中，R為羥基、硝基或-(CH2)X-NR5R6，其中R5和R6各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基和X為0或1；R1為氫、羥基、硝基或-NR7R8，其中R7和R8各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基；R2和R3各自獨立為氫或有1-6個碳原子的烷基；R4為平均分子量約450至5000的聚烷基；本發(fā)明還提供一種燃料組合物，它含有主要量的在汽油或柴油沸程范圍的烴類以及控制沉積物的有效量的本發(fā)明的化合物。
本發(fā)明還提供一種燃料濃縮物，它含有沸程為約150至400°F的惰性穩(wěn)定的親油性有機溶劑以及約10至70％(重量)本發(fā)明的化合物。
在眾多因素中，本發(fā)明基于這一驚人的發(fā)現聚烷基苯氧基烷醇的某些芳族酯當在燃料組合物中用作添加劑時，可對發(fā)動機的沉積物，特別是對進氣閥上的沉積物有極好的控制作用。
在性能(如沉積物控制)、貯運性質以及性能/價格有效性的基礎上，本發(fā)明優(yōu)選的化合物為這些化合物，其中R為硝基、氨基、N-烷基氨基或-CH2NH2(氨甲基)。更優(yōu)選的是，R為硝基、氨基或-CH2NH2基。最優(yōu)選的是，R為氨基或-CH2NH2基，特別是氨基。優(yōu)選的是，R1為氫、羥基、硝基或氨基。更優(yōu)選的是，R1為氫或羥基。最優(yōu)選的是，R1為氫。優(yōu)選的是，R4為平均分子量為約500至3000的聚烷基、更優(yōu)選約700至3000、最優(yōu)選約900至2500。優(yōu)選的是，該化合物有優(yōu)選取代基的組合體。
優(yōu)選的是，R2和R3中的一個為氫或有1-4個碳原子的低碳烷基，而另一個為氫。更優(yōu)選的是，R2和R3中的一個為氫、甲基或乙基，而另一個為氫。最優(yōu)選的是，R2為氫、甲基或乙基，而R3為氫。
當R和/或R1為N-烷基氨基時，N-烷基氨基部分中的烷基優(yōu)選含有1-4個碳原子。更優(yōu)選的是，N-烷基氨基為N-甲基氨基或N-乙基氨基。
同樣，當R和/或R1為N，N-二烷基氨基時，N，N-二烷基氨基部分中的每一烷基優(yōu)選含有1-4個碳原子。更優(yōu)選的是，每一烷基為甲基或乙基。例如，特別優(yōu)選的N，N-二烷基氨基為N，N-二甲基氨基、N-乙基-N-甲基氨基和N，N-二乙基氨基。
另-類優(yōu)選的化合物是這些化合物，其中R為氨基、硝基或-CH2NH2，而R1為氫或羥基。特別優(yōu)選的一類化合物是這些化合物，其中R為氨基，R1、R2和R3為氫，R4為由聚異丁烯得到的聚烷基。
優(yōu)選的是，R取代基處于苯甲酸部分的間位或更優(yōu)選處于對位，即相對于羰氧基的對位或間位。當R1為不同于氫的取代基時，特別優(yōu)選這一R1基相對于羰氧基的間位或對位以及相對于R取代基的鄰位。此外，通常當R1不是氫時，優(yōu)選R或R1中的一個處于相對于羰氧基的對位，而另一個處于羰氧基的間位。同樣，優(yōu)選在另一苯環(huán)上的R4取代基處于醚鍵聯基團的對位或間位、更優(yōu)選對位。
用于本發(fā)明的化合物通常有足夠的分子量，以致在正常的發(fā)動機進氣閥操作溫度(約200至250℃)下不揮發(fā)。通常，用于本發(fā)明的化合物的分子量為約700至約3500、優(yōu)選約700至約2500。
對于含有氨基或取代氨基的化合物來說，可很容易制備式I化合物的燃料可溶性鹽，這樣的鹽旨在用于防止或控制發(fā)動機的沉積物。例如適合的鹽包括通過氨基部分用強有機酸如烷基磺酸或芳基磺酸質子化制得的鹽。優(yōu)選的鹽由甲苯磺酸和甲烷磺酸得到。
當R或R1取代基為羥基時，適合的鹽可通過用堿去質子化羥基制得。這樣的鹽包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。羥基取代的化合物的優(yōu)選鹽包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽和取代的銨鹽。
如這里使用的，除非另加說明，以下的術語有以下的含義。
術語“氨基”指基團-NH2。
術語“N-烷基氨基”指基團-NHRa，其中Ra為烷基。術語“N，N-二烷基氨基”指基團-NRbRc，其中Rb和Rc為烷基。
術語“烷基”指直鏈的和支鏈的烷基。
術語“低碳烷基”指有1至約6個碳原子的烷基，包括伯、仲和叔烷基。典型的低碳烷基包括如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
術語“聚烷基”指通常由聚烯烴得到的烷基，聚烯烴是單烯烴、特別是1-單-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。優(yōu)選的是，所用的單烯烴有2至約24個碳原子、更優(yōu)選約3至12個碳原子。更優(yōu)選的單烯烴包括丙烯、丁烯(特別是異丁烯)、1-辛烯和1-癸烯。由這樣的單烯烴制得的聚烯烴包括聚丙烯、聚丁烯(特別是聚異丁烯)以及由1-辛烯和1-癸烯得到的聚α-烯烴。
術語“燃料”或“烴類燃料”指通常沸程在汽油和柴油燃料范圍的液體烴類。
本發(fā)明的聚烷基苯氧基烷基芳族酯可用以下一般的方法和步驟來制備。應當理解，這里給出了典型的或優(yōu)選的工藝條件(如反應溫度、時間、反應物摩爾比、溶劑、壓力等)，其他工藝條件也可使用，除非另加說明。優(yōu)化的反應條件可隨所用的特定的反應物或溶劑變化，但這樣的條件可由熟悉本專業(yè)的技術人員通過常規(guī)的優(yōu)化步驟來確定。
熟悉本發(fā)明的技術人員還應考慮到在進行以下合成步驟時屏蔽或保護某些官能基團可能是必要的。在這樣的情況下，保護基團用來保護官能基團不受不希望的反應或者屏蔽它與其他官能團或與用于進行所需化學轉變的試劑的不希望的反應。對于特定官能基團，保護基團的適當選擇對于熟悉本專業(yè)的技術人員是很容易的。例如在T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，SecondEdition，Wiley，New York，1991以及所引的文獻中描述了各種保護基團及其引入和脫除。
在本合成步驟中，當必要時，羥基優(yōu)選被保護，作為芐基或叔丁基二甲基甲硅烷基醚。這些保護基團的引入和除去在本專業(yè)中已很好地描述。氨基也可能需要保護，這可通過使用標準的氨基保護基團如芐氧基羰基或三氟乙?；鶃韺崿F。此外，正如將在下文中更詳細討論的，在本發(fā)明中使用的，在芳族部分上有氨基的芳族酯通常由相應的硝基衍生物來制備。因此，在許多以下步驟中，硝基將作為氨基部分的保護基團。
而且，在芳族部分有-CH2NH2基團的本發(fā)明的化合物通常由相應的氰基衍生物來制備。因此，在許多以下的步驟中，氰基將作為-CH2NH2部分的保護基團。
本發(fā)明的聚烷基苯基烷基芳族酯可用這樣一種方法來制備，該法首先包括在催化數量的堿金屬氫化物或氫氧化物或堿金屬鹽存在下下式的聚烷基酚
式中，R4如這里規(guī)定的，與下式的碳酸亞烷基酯羥烷基化
式中，R2和R3如這里規(guī)定的，羥烷基化反應在催化數量的堿金屬氫化物或氫氧化物或堿金屬鹽存在下進行，得到下式的聚烷基苯氧基烷醇
式中，R2、R3和R4如這里規(guī)定的。
式II的聚烷基酚類是大家熟悉的材料，通常由酚與所需的聚烯烴或氯化聚烯烴的烷基化來制備。聚烷基酚類進一步的討論例如可在US4744921和US 5300701中找到。
因此，式II的聚烷基酚類可用常規(guī)的步驟由相應的烯烴來制備。例如，上述式II的聚烷基酚類可在以下條件下通過適當的烯烴或烯烴混合物與酚反應來制備在烷基化催化劑存在下，在約25至150℃、優(yōu)選30至100℃下，在純粹的反應物或基本上惰性的溶劑中，在常壓下。優(yōu)選的烷基化催化劑是三氟化硼?？墒褂玫饶柋确磻铩Ａ硪环矫?，也可使用摩爾過量的酚，即每當量烯烴有2-3當量酚，未反應的酚再進行循環(huán)。后一方法使單烷基酚最多。惰性溶劑的例子包括庚烷、苯、甲苯、氯苯和250稀釋劑，它是芳烴、烷烴和環(huán)烷烴的混合物。
用于本發(fā)明的聚烷基酚類上的聚烷基取代基通常由這樣的聚烯烴得到，所述聚烯烴是單烯烴、特別是1-單-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。優(yōu)選的是，所用的單烯烴有2至約24個碳原子、更優(yōu)選約3至12個碳原子。更優(yōu)選的單烯烴包括丙烯、丁烯(特別是異丁烯)、1-辛烯和1-癸烯。由這樣的單烯烴制得的聚烯烴包括聚丙烯、聚丁烯(特別是聚異丁烯)以及由1-辛烯和1-癸烯生成的聚α-烯烴。
用于制備現在使用的聚烷基酚類的優(yōu)選的聚異丁烯是含有至少約20％更有反應性的甲基亞乙烯基異構體、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少70％更有反應性的甲基亞乙烯基的聚異丁烯。適合的聚異丁烯包括用BF3催化劑制備的那些聚異丁烯。甲基亞乙烯基異構體占總組合物中高百分數的聚異丁烯的制備在US4152499和4605808中公開。這樣的聚異丁烯稱為“反應性的”聚異丁烯，它生成高分子量醇類，其中羥基在烴鏈的末端或接近烴鏈的末端。適合的有高烷基亞乙烯基含量的聚異丁烯的例子包括Ultravis 30，一種數均分子量為約1300和甲基亞乙烯基含量為約74％的聚異丁烯；以及Ultravis 10，一種數均分子量為約950和甲基亞乙烯基含量為約76％的聚異丁烯，兩者都由British石油公司提供。
式III的碳酸亞烷基酯是已知的化合物，它們可商購或可很容易用常規(guī)的方法制備。適合的碳酸亞烷基酯包括碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯等。優(yōu)選的碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙基酯。
用于聚烷基酚與碳酸亞烷基酯反應的催化劑可為任何一種大家熟悉的羥烷基化催化劑。代表性的羥烷基化催化劑包括堿金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀；堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；以及堿金屬鹽，如堿金屬鹵化物和氯化鈉和氯化鉀，和堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀。所用的催化劑的數量通常為約0.01至1.0當量、優(yōu)選約0.05至0.3當量。
聚烷基酚和碳酸亞烷基酯通常在以下條件下，在基本上等當量下反應在羥烷基化催化劑存在下，在約100至210℃、優(yōu)選約150至約170℃下。反應在有惰性溶劑存在下或在無惰性溶劑存在下進行。
反應時間隨特定的烷基酚和碳酸亞烷基酯反應物、所用的催化劑和反應溫度變化。通常，反應時間為約2至約5小時。反應進程通常用二氧化碳的釋放來監(jiān)測。在反應完成時，用常規(guī)的技術分離聚烷基苯氧基烷醇產物。
酚類與碳酸亞烷基酯的羥烷基化反應在本專業(yè)中是大家熟悉的，例如在US 2987555、2967892、3283030和4341905中公開。
另一方面，式IV的聚烷基苯氧基烷醇產物可在上述的羥烷基化催化劑存在下，通過式II的聚烷基酚與下式的烯化氧反應來制備
式中，R2和R3如這里規(guī)定的。適合的式V烯化氧包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷等。優(yōu)選的烯化氧為環(huán)氧乙烷。
在一類似于與碳酸亞烷基酯反應的方法中，聚烷基酚和烯化氧在以下條件下反應在基本上等當量或等摩爾量中，在0.01-1.0當量羥烷基化催化劑如氫化鈉或氫化鉀存在下，在約30至約150℃下反應約2至約24小時。反應可在基本上無水的惰性溶劑存在下或在無溶劑存在下進行。適合的溶劑包括甲苯、二甲苯等。通常，反應在足以使反應物和任何溶劑存在的壓力下進行，通常在常壓或較高壓力下進行。當反應完成時，用傳統(tǒng)的步驟分離聚烷基苯氧基烷醇。
式IV的聚烷基苯氧基烷醇隨后與式VI的取代的苯甲酸反應，生成式I的芳族酯化合物。這一反應可表示如下
式中，R、R1、R2、R3和R4如這里規(guī)定的，其中在式VI的取代的苯甲酸上的任何羥基或氨基取代基優(yōu)選用適合的保護基如分別為芐基或硝基保護起來。而且，芳環(huán)上的-CH2NH2取代基優(yōu)選用氰基CN保護起來。
這一反應通過在以下條件下，由式IV的聚烷基苯氧基烷醇與約0.25至約1.5摩爾當量的式VI的相應取代的和被護的苯甲酸接觸來進行在酸性催化劑存在下，在約70至約160℃下接觸約0.5至約48小時。這一反應適合的酸催化劑包括對甲苯磺酸、甲烷磺酸等。任選的是，反應在惰性溶劑如苯、甲苯等存在下進行。在反應進程中，該反應生成的水優(yōu)選用共沸蒸餾法除去。
式VI的取代的苯甲酸通常是已知的化合物，并可用常規(guī)的方法或其明顯的變通方法由已知化合物來制備。適合用作原料的代表性酸如包括2-氨基苯甲酸(鄰氨基苯甲酸)、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基-4-羥基苯甲酸、4-氨基-3-羥基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸。當R取代基為-CH2-NR5R6時，適合的原料包括4-氰基苯甲酸和3-氰基苯甲酸。
優(yōu)選的取代的苯甲酸包括3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸、3-氰基苯甲酸和4-氰基苯甲酸。
式I的化合物或其適合的被護類似物也可通過式IV的聚烷基苯氧基烷醇與式VI的取代的苯甲酸的酰鹵如酰氯或酰溴反應來制備。這可用以下的反應方程式來表示
式中，X為鹵化物，通常為氯化物或溴化物，R、R1、R2、R3和R4如這里規(guī)定的，其中式VII的酰鹵上的任何羥基或氨基取代基優(yōu)選分別用適合的保護基團如芐基或硝基保護起來。此外，當R為-CH2NR5R6時，適合的原料為氰基苯甲酰鹵。
通常，這一反應在以下條件下通過式IV的聚烷基苯氧基烷醇與約0.9至約1.5摩爾當量的式VII的酰鹵接觸來進行在惰性溶劑如甲苯、二氯甲烷、乙醚等中，在約25至約150℃下。反應通常在約0.5至約48小時內完成。優(yōu)選的是，反應在足夠數量的能中和反應過程中產生的酸的胺如三乙胺、二(異丙基)乙胺、吡啶或4-二甲基氨基吡啶存在下進行。
當式VI的苯甲酸或式VII的酰鹵含有羥基時，可用大家熟悉的方法進行芳族羥基的保護。對于熟悉本專業(yè)的技術人員來說，對特定羥基苯甲酸適合的保護基的選擇是很容易的。各種保護基及其引入和除去例如在以下文獻中描述T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groupsin Organic Synthesis，Second Edition，Wiley，New York，1991，以及所引的文獻。
酯化反應完成后，也可用常規(guī)的方法進行芳族羥基的去保護。這一去保護步驟的適宜條件與合成中所用的保護基有關，這對于熟悉本專業(yè)的技術人員來說是很顯然的。例如，芐基保護基可通過在催化劑如鈀/炭存在下，在1至約4大氣壓氫壓下氫解來除去。通常，這一去保護反應在惰性溶劑、優(yōu)選乙酸乙酯和乙酸的混合物中，在約0至40℃下進行約1至約24小時。
當式VI的苯甲酸或式VII的酰鹵有游離的氨基(-NH2)在苯基部分上時，通常希望用上述的合成步驟首先制備相應的硝基化合物(即R和/或R1為硝基的場合)，包括酰鹵的制備；然后用常規(guī)方法將硝基還原成氨基。芳族硝基可用本專業(yè)熟悉的許多種方法還原成氨基。例如，芳族硝基可在催化加氫條件下還原；或使用還原金屬如鋅、錫、鐵等，在酸如稀鹽酸存在下還原。通常，硝基用催化加氫法還原是優(yōu)選的。通常，這一反應使用約1至4大氣壓氫壓，鉑或鈀催化劑如鈀/炭來進行。反應通常在約0至約100℃下，在惰性溶劑如乙醇、乙酸乙酯等中進行約1至24小時。芳族硝基的加氫在以下文獻中更詳細地討論如P.N.Rylander，Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis，pp.113-137，Academic Press(1979)；and Organic Synthesis，Collective Vol.I，Second Edition，pp.240-241，John Wiley&Sons，Inc.(1941)；以及所引的文獻。
同樣，當式VI的苯甲酸或式VII的酰鹵在苯基部分上含有-CH2NH2時，通常希望首先制備相應的氰基化合物(即R和/或R1為-CN基的場合)，然后用常規(guī)方法將氰基還原成-CH2NH2。芳族氰基可用本專業(yè)熟悉的方法還原成-CH2NH2基。例如，芳族氰基可在類似上述還原芳族硝基成氨基的催化加氫條件下還原。因此，這一反應通常在約1至4大氣壓氫壓下和用鉑或鈀催化劑如鈀/炭來進行。另一適合的催化劑是Lindlar催化劑，它為鈀/碳酸鈣。加氫可在約0至約100℃下，在惰性溶劑如乙醇、乙酸乙酯等中進行約1至約24小時。芳族氰基的加氫在上面所引的參考文獻有關芳族硝基還原中進一步討論。
式VII的酰鹵可通過式VI的相應的苯甲酸化合物與無機酰鹵如亞硫酰氯、三氯化磷、三溴化磷或五氯化磷或與草酰氯接觸來制備。通常，這一反應使用約1至5摩爾當量無機酰鹵或草酰氯，在純粹的反應物或在惰性溶劑如乙醚中，在約20至約80℃下進行約1至約48小時。催化劑如N，N-二甲基甲酰胺也可用于這一反應。也優(yōu)選在將苯甲酸轉化成酰鹵以前先保護任何羥基或氨基取代基。
本發(fā)明的化合物適合在烴類燃料中用作添加劑，以防止和控制發(fā)動機的沉積物，特別是進氣閥的沉積物。為達到所希望的沉積物控制所需的添加劑的適合濃度隨所用燃料的類型、發(fā)動機的類型以及其他燃料添加劑的存在變化。
通常，本發(fā)明的化合物在烴類燃料中的濃度在約50至約2500ppm范圍內變化、優(yōu)選75至1000ppm。當有其他沉積物控制添加劑存在時，可使用較少量的本發(fā)明添加劑。
本發(fā)明的化合物可用沸程為約150至400°F(約65至205℃)的惰性穩(wěn)定的親油(即溶于汽油中)有機溶劑配制為濃縮物。優(yōu)選的是，使用脂族或芳族烴類溶劑，如苯、甲苯、二甲苯或更高沸點的芳烴或芳烴稀釋劑。含有約3至8個碳原子的脂族醇如異丙醇、異丁基甲醇、正丁醇等與烴類溶劑的組合也適用于本發(fā)明。在濃縮物中，添加劑的數量通常為約10至約70％(重量)、優(yōu)選10至50％(重量)、更優(yōu)選20至40％(重量)。
在汽油燃料中，其他燃料添加劑可與本發(fā)明的添加劑組合物一起使用，例如包括含氧化合物如甲基叔丁基醚，抗爆劑如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，以及其他分散劑/清凈劑如烴基胺烴基聚(氧亞烷基)胺、氨基氨基甲酸烴基聚(氧亞烷基)酯或琥珀酰亞胺。另外，也可有抗氧化劑、金屬鈍化劑、破乳劑。
在柴油燃料中，也可使用大家熟悉的其他添加劑，如傾點下降劑、流動改進劑、十六烷值改進劑等。
燃料可溶性不揮發(fā)的載體流體或油也可與本發(fā)明的芳族酯一起使用。該載體流體是化學上惰性的烴類可溶性液體媒液，它顯著增加不揮發(fā)性殘留物(NVR)，即燃料添加劑組合物的不含溶劑的液體部分，而不顯著使辛烷值要求增加。載體流體可為天然流體或合成流體，如礦物油；精制的石油油品；合成聚烷烴和聚烯烴，包括氫化的和未氫化的聚α-烯烴；以及合成的聚氧亞烷基衍生的油，如Lewis的US 4191537中公開的；以及聚酯，如US 3756793(Robinson)和5004478(Vogel等)以及1990年3月7日公布的歐洲專利申請書356726和1990年8月16日公布的歐洲專利申請書382159中公開的。
據認為，這些載體流體為本發(fā)明的燃料添加劑的載體，并有助于除去和抑制沉積物。載體流體當與本發(fā)明的聚烷基芳族酯一起使用時，還顯示出協合的沉積物控制性質。
通常使用的載體流體的數量為烴類燃料重的約100至約5000ppm、優(yōu)選400至3000ppm。優(yōu)選的是，載體流體與沉積物控制添加劑的比為約0.5∶1至約10∶1、更優(yōu)選1∶1至4∶1，最優(yōu)選約2∶1。
當用于燃料濃縮物時，載體流體通常的用量為約20至約60％(重量)、優(yōu)選30至50％(重量)。
可用以下的非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。除非另加說明，其中所有的溫度和溫度范圍指攝氏度，術語“環(huán)境溫度”或“室溫”指約20至25℃。術語“百分數”或“％”指重量百分數，術語“摩爾”指克摩爾。術語“當量”指這樣的反應試劑的量，按摩爾計它等于上述的或隨后實施例所引根據一定摩爾或一定重量或體積的反應物的摩爾。這里給出的質子磁共振譜(p.m.r或n.m.r.)在300毫赫下測定，信號定為單譜線(S)、寬單譜線(bs)、雙譜線(d)、雙雙譜線(dd)、三譜線(t)、雙三譜線(dt)、四譜線(q)和多譜線(m)，而cps為周/秒。
實施例1
聚異丁基酚的制備將203.2克酚加到裝有磁攪拌器、回流冷凝器、溫度計、加料漏斗和氮氣進口的燒瓶中。將酚加熱到40℃，然后除去加熱源。然后滴加入73.5毫升三氟化硼乙醚化物。將1040克Ultravis10聚異丁烯(分子量950，76％甲基亞乙烯基，由British石油公司提供)溶于1863毫升己烷中。將聚異丁烯以這樣的速度加到反應中，使溫度維持在22至27℃之間。將反應混合物在室溫下攪拌16小時。然后，加入400毫升濃氫氧化銨，隨后加入2000毫升己烷。用水洗滌反應混合物(3×2000毫升)，在硫酸鎂上干燥，過濾和在真空下除去溶劑，得到1056.5克粗反應產物。用質子NMR和硅膠色譜(用己烷再用己烷∶乙酸乙酯∶乙醇(93∶5∶2)沖洗)測定粗反應產物含有80％所需的產物。
實施例2下式化合物的制備
將1.1克35％(重量)氫化鉀于礦物油中的分散液和4-聚異丁基酚(99.7克，實施例1制備的)加到裝有磁攪拌器、回流冷凝器、氮氣進口和溫度計的燒瓶中。在130℃下加熱反應1小時，然后冷卻到100℃。加入碳酸亞乙基酯(8.6克)，并將混合物在160℃下加熱16小時。將反應物料冷至室溫，并加入1毫升異丙醇。用1升己烷稀釋反應物料，用水洗滌3次，用鹽水洗滌1次。有機層在無水硫酸鎂上干燥，過濾，并在真空下除去溶劑，得到98.0克所需的黃色油狀產物。
實施例3下式化合物的制備
將15.1克35％(重量)氫化鉀于礦物油中的分散液和4-聚異丁基酚(1378.5克，實施例1制備的)加到裝有磁攪拌器、回流冷凝器、氮氣進口和溫度計的燒瓶中。在130℃下加熱反應1小時，然后冷卻到100℃。加入碳酸亞乙基酯(115.7毫升)，并將混合物在160℃下加熱16小時。將反應物料冷至室溫，并加入10毫升異丙醇。用10升己烷稀釋反應物料，用水洗滌3次，用鹽水洗滌1次。有機層在無水硫酸鎂上干燥，過濾，并在真空下除去溶劑，得到1301.7克所需的黃色油狀產物。
實施例4下式化合物的制備
將實施例2的15.0克醇和2.6克4-硝基苯甲酸和0.24克對-甲苯磺酸加到裝有磁攪拌器、溫度計、Dean-Stark冷阱、回流冷凝器和氮氣進口的燒瓶中。將混合物在130℃下攪拌16小時，冷卻至室溫，并用200毫升己烷稀釋。用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，隨后用飽和的氯化鈉水溶液洗滌一次。然后在無水硫酸鎂上干燥有機相，過濾并在真空下除去溶劑，得到15.0克所需的褐色油狀產物。油經硅膠色譜分離，用己烷/乙酸乙酯(9∶1)沖洗，得到14.0克所需的黃色油狀產物。1H NMR(CDCl3)d8.3(AB quartet，4H)，7.25(d，2H)，6.85(d，2H)，4.7(t，2H)，4.3(t，2H)，0.7-1.6(m，137H).
實施例5下式化合物的制備
將實施例3的15.0克醇和2.7克4-硝基苯甲酸和0.23克對-甲苯磺酸加到裝有磁攪拌器、溫度計、Dean-Stark冷阱、回流冷凝器和氮氣進口的燒瓶中。將混合物在130℃下攪拌16小時，冷卻至室溫，并用200毫升己烷稀釋。用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，隨后用飽和的氯化鈉水溶液洗滌1次。然后在無水硫酸鎂上干燥有機相，過濾并在真空下除去溶劑，得到16.0克所需的褐色油狀產物。油經硅膠色譜分離，用己烷/乙酸乙酯(8∶2)沖洗，得到15.2克所需的黃色油狀產物。1H NMR(CDCl3)d 8.2(AB quartet，4H)，7.25(d，2H)，6.85(d，2H)，5.55(hx，1H)，4.1(t，2H)，0.6-1.8(m，140H).
將含有1.0克10％鈀/炭的9.4克實施例4的產物于100毫升乙酸乙酯的溶液在Parr低壓加氫反應器中，在35-40psi下氫化16小時。過濾出催化劑，并在真空下除去溶劑，得到7.7克所需的黃色油狀產物。1H NMR(CDCl3)d7.85(d，2H)，7.3(d，2H)，6.85(d，2H)，6.6(d，2H)，4.6(t，2H)，4.25(t，2H)，4.05(bs，2H)，0.7-1.6(m，137H).
實施例7下式化合物的制備
將含有1.0克10％鈀/炭的15.2克實施例5的產物于200毫升乙酸乙酯的溶液在Parr低壓加氫反應器中，在35-40psi下氫化16小時。過濾出催化劑，并在真空下除去溶劑，得到15.0克所需的黃色油狀產物1H NMR(CDCl3/D2O)d7.85(d，2H)，7.25(d，2H)，6.85(d，2H)，6.6(d，2H)，5.4(hx，1H)，3.8-4.2(m，4H)，0.6-1.8(m，140H).
實施例8單缸發(fā)動機試驗試驗化合物與汽油調合，并用ASTM/CFR單缸發(fā)動機試驗測定其降低沉積物的能力。
使用Waukesha CFR單缸發(fā)動機。每一試驗進行15小時，試驗結束時取下進氣閥，用己烷洗滌并稱重。從試驗結束時的閥重減去以前測定的清潔閥的重量。兩重量之間的差為沉積物的重量。沉積物量越少說明添加劑越好。試驗的操作條件如下水套溫度200°F；進氣歧管真空度為12英寸汞柱，空氣/燃料比為12，點火時限為40BTC；發(fā)動機速度為1800轉/分；曲軸箱油為商業(yè)30W油。
對于每一試驗化合物，按毫克計含碳質沉積物在進氣閥上的數量列入表I。
表I進氣閥沉積物重(毫克)樣品1試驗1試驗2平均基準燃料 354.9333.5344.2實施例4 169.0178.0173.5實施例6 13.4 12.2 12.81150ppma在上述單缸發(fā)動機試驗中使用的基準燃料為不合燃料清凈劑的普通辛烷值的未加鉛汽油。試驗化合物與基準燃料混合，得到150ppma濃縮物。
表I的數據說明與基準燃料相比，本發(fā)明的聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯化合物(實施例4和6)使進氣閥的沉積物有顯著下降。
權利要求
1.一種燃料添加劑組合物，它含有(a)一種下式的芳族酯化合物或其燃料可溶性鹽
式中R為羥基、硝基或-(CH2)X-NR5R6，其中R5和R6各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基，X為0或1；R1為氫、羥基、硝基或-NR7R8，其中R7和R8各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基；R2和R3各自獨立為氫或有1-6個碳原子的烷基；R4為平均分子量為約450至5000的聚烷基；
2.根據權利要求1的化合物，其中R為硝基、氨基或-CH2NH2。
3.根據權利要求2的化合物，其中R為氨基或-CH2NH2。
4.根據權利要求3的化合物，其中R為氨基。
5.根據權利要求1的化合物，其中R1為氫、羥基、硝基或氨基。
6.根據權利要求5的化合物，其中R1為氫或羥基。
7.根據權利要求6的化合物，其中R1為氫。
8.根據權利要求1的化合物，其中R2和R3中的一個為氫或有1-4個碳原子的低碳烷基，而另一個為氫。
9.根據權利要求8的化合物，其中R2和R3中的一個為氫、甲基或乙基，而另一個為氫。
10.根據權利要求9的化合物，其中R2為氫、甲基或乙基，而R3為氫。
11.根據權利要求1的化合物，其中R4為平均分子量為約500至3000的聚烷基。
12.根據權利要求11的化合物，其中R4為平均分子量為約700至3000的聚烷基。
13.根據權利要求12的化合物，其中R4為平均分子量為約900至2500的聚烷基。
14.根據權利要求1的化合物，其中R4為由聚丙烯、聚丁烯或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烴低聚物得到的聚烷基。
15.根據權利要求14的化合物，其中R4為由聚異丁烯得到的聚烷基。
16.根據權利要求15的化合物，其中聚異丁烯含有至少約20％甲基亞乙烯基異構體。
17.根據權利要求1的化合物，其中R為氨基，R1、R2和R3為氫，而R4為由聚異丁烯得到的聚烷基。
18.一種燃料組合物，它含有主要量的汽油或柴油沸程的烴類以及有效控制沉積物量的添加劑組合物，燃料添加劑組合物含有下式的化合物或其燃料可溶性鹽
式中，R為羥基、硝基或-(CH2)X-NR5R6，其中R5和R6各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基，X為0或1；R1為氫、羥基、-硝基或-NR7R8，其中R7和R8各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基；R2和R3各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基；R4為平均分子量為約450至5000的聚烷基；
19.根據權利要求18的燃料組合物，其中R為硝基、氨基或-CH2NH2。
20.根據權利要求19的燃料組合物，其中R為氨基或-CH2NH2。
21.根據權利要求20的燃料組合物，其中R為氨基。
22.根據權利要求18的燃料組合物，其中R1為氫、羥基、硝基或氨基。
23.根據權利要求22的燃料組合物，其中R1為氫或羥基。
24.根據權利要求23的燃料組合物，其中R1為氫。
25.根據權利要求18的燃料組合物，其中R2和R3中的一個為氫或有1-4個碳原子的低碳烷基，而另一個為氫。
26.根據權利要求25的燃料組合物，其中R2和R3中的一個為氫、甲基或乙基，而另一個為氫。
27.根據權利要求26的燃料組合物，其中R2為氫、甲基或乙基，而R3為氫。
28.根據權利要求18的燃料組合物，其中R4為平均分子量為約500至3000的聚烷基。
29.根據權利要求28的燃料組合物，其中R4為平均分子量為約700至3000的聚烷基。
30.根據權利要求29的燃料組合物，其中R4為平均分子量為約900至2500的聚烷基。
31.根據權利要求18的燃料組合物，其中R4為由聚丙烯、聚丁烯或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烴低聚物得到的聚烷基。
32.根據權利要求31的燃料組合物，其中R4為由聚異丁烯得到的聚烷基。
33.根據權利要求32的燃料組合物，其中聚異丁烯含有至少約20％甲基亞乙烯基異構體。
34.根據權利要求18的燃料組合物，其中R為氨基，R1、R2和R3為氫和R4為由聚異丁烯得到的聚烷基。
35.根據權利要求18的燃料組合物，其中組合物含有約50至約2000ppm所述的化合物。
36.根據權利要求18的燃料組合物，其中組合物還含有約100至約5000ppm燃料可溶性不揮發(fā)的載體流體。
37.一種燃料濃縮物，它含有一種沸程為約150至400°F的惰性的穩(wěn)定親油有機溶劑以及約10至約70％(重量)下式的化合物或其燃料可溶性鹽
式中，R為羥基、硝基或-(CH2)X-NR5R6，其中R5和R6各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基，X為0或1；R1為氫、羥基、硝基或-NR7R8，其中R7和R8各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基；R2和R3各自獨立為氫或有1-6個碳原子的低碳烷基；以及R4為平均分子量為約450至5000的聚烷基；
38.根據權利要求37的燃料濃縮物，其中R為硝基、氨基或-CH2NH2。
39.根據權利要求38的燃料濃縮物，其中R為氨基或-CH2NH2。
40.根據權利要求39的燃料濃縮物，其中R為氨基。
41.根據權利要求37的燃料濃縮物，其中R1為氫、羥基、硝基或氨基。
42.根據權利要求41的燃料濃縮物，其中R1為氫或羥基。
43.根據權利要求42的燃料濃縮物，其中R1為氫。
44.根據權利要求37的燃料濃縮物，其中R2和R3中的一個為氫或有1-4個碳原子的低碳烷基，而另一個為氫。
45.根據權利要求44的燃料濃縮物，其中R2和R3中的一個為氫、甲基或乙基，而另一個為氫。
46.根據權利要求45的燃料濃縮物，其中R2為氫、甲基或乙基，而R3為氫。
47.根據權利要求37的燃料濃縮物，其中R4為平均分子量為約500至3000的聚烷基。
48.根據權利要求47的燃料濃縮物，其中R4為平均分子量為約700至3000的聚烷基。
49.根據權利要求48的燃料濃縮物，其中R4為平均分子量為約900至2500的聚烷基。
50.根據權利要求37的燃料濃縮物，其中R4為由聚丙烯、聚丁烯或1-辛烯或1-癸的的聚α-烯烴低聚物得到的聚烷基。
51.根據權利要求50的燃料濃縮物，其中R4為由聚異丁烯得到的聚烷基。
52.根據權利要求51的燃料濃縮物，其中聚異丁烯含有至少約20％甲基亞乙烯基異構體。
53.根據權利要求37的燃料濃縮物，其中R為氨基，R1、R2和R3為氫，而R4為由聚異丁烯得到的聚烷基。
54.根據權利要求37的燃料濃縮物，其中燃料濃縮物還含有約20至約60％(重量)燃料可溶性不揮發(fā)的載體流體。
全文摘要
有右式的聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯或其燃料可溶性鹽，式中,R為羥基、硝基或－(CH
文檔編號C10L1/192GK1193337SQ97190529
公開日1998年9月16日 申請日期1997年5月12日 優(yōu)先權日1996年5月14日
發(fā)明者R·E·徹派克 申請人:切夫里昂化學公司