專利名稱：含有鹵代芳族二醇和亞烷基二鹵化物的縮合產(chǎn)物的乙烯基芳族樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基芳族樹脂組合物，更具體地說，涉及阻燃的乙烯基芳族樹脂組合物。
溴化阻燃劑及其在阻燃乙烯基芳族樹脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物中的應(yīng)用是眾所周知的。更具體地說，溴化雙酚A在ABS接枝共聚物組合物中的應(yīng)用是熟知的。但是這種阻燃的組合物由于加入了阻燃劑而通常存在一個或幾個下面的缺點，即(a)紫外線穩(wěn)定性差，(b)熱色穩(wěn)定性差，(c)有起霜的傾向，(d)熱變形溫度低，(e)容易焦化，(f)沖擊強度低和/或熔體流動性差(粘度高)。此外，各種先前已知的化合物所含的活性基團會導(dǎo)致不希望有的熱塑性樹脂的降解。
所以，需要提供一種克服一個或幾個上述缺點的阻燃的乙烯基芳族樹脂組合物，更具體地說該組合物具有下列綜合的優(yōu)點(a)不起霜，(b)紫外線穩(wěn)定性好，(c)熱穩(wěn)定性好，(d)合適的熱變形溫度、沖擊強度和熔體流動性(足夠低的粘度)和(e)熱塑性樹脂的降解作用極微。
本發(fā)明涉及一種含一定量的鹵代芳族二醇和亞烷基二鹵化物的縮合產(chǎn)物的乙烯基芳族樹脂組合物。該縮合產(chǎn)物是個低聚物，通常是鹵化聚醚，在組合物中的含量足以提高組合物的阻燃性?？s合產(chǎn)物最好無活性端基。組合物可用于制造阻燃的熱塑性模塑件如汽車零件和辦公設(shè)備的外殼。
本發(fā)明的組合物含有(a)乙烯基芳族樹脂和(b)阻燃劑。乙烯基芳族熱塑性樹脂在組合物中的含量優(yōu)選占組合物總重量的50-95％(重量)，更優(yōu)選為60-90％(重量)，最優(yōu)選為70-80％(重量)。適用的乙烯基芳族樹脂包括苯乙烯基樹脂如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯；抗沖聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯基芳族接枝共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)接枝共聚物。該組合物也可含有一定量的其它熱塑性樹脂如芳族聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂或它們的摻混物，其中乙烯基芳族樹脂在組合物中的含量為5-90％(重量)，更優(yōu)選為20-80％(重量)，芳族聚碳酸酯、聚酯和/或聚苯醚樹脂占組合物總重量的5-90％(重量)，更優(yōu)選為20-80％(重量)。
本發(fā)明的芳族碳酸酯樹脂包括聚碳酸酯樹脂和共聚酯-碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂是常規(guī)的、眾所周知的熱塑性樹脂，它們通?？蓮氖袌鲑I到或用已知的方法容易地制備。這些聚碳酸酯及其制備方法描述于美國專利3,161,615、3,220,973、3,312,659、3,312,660、3,313,777、3,666,614、3,393,672中，所有這些專利均在此作為參考文獻引入。聚碳酸酯可以通過各種已知的方法制備，這些方法包括使至少一種二元酚和碳酸酯前體共反應(yīng)的界面聚合法。聚碳酸酯樹脂含有至少一種由下面通式表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 式中R和R1獨立地選自一價的烴基、一價的烴氧基和鹵素；W選自二價的烴基， n和n1獨立地選自0-4的整數(shù)(含0或4)，b是零或1。
R和R1代表的一價烴基包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。優(yōu)選的烷基是含1至約12個碳原子的那些烷基。優(yōu)選的環(huán)烷基是含約4至約8個環(huán)碳原子的那些環(huán)烷基。優(yōu)選的芳基是那些含6-12個環(huán)碳原子的芳基，即苯基、聯(lián)苯基和萘基。優(yōu)選的芳烷基和烷芳基是那些含7至約14個碳原子的基團。
R和R1代表的鹵素優(yōu)選為氯和溴。
R和R1代表的一價烴氧基可用式-OR′表示，其中R′是上述類型的一價的烴基。優(yōu)選的烴氧基是烷氧基和芳氧基。
W代表的二價烴基包括亞烷基(兩個價在兩個原子上)、亞烷基(兩個價在一個原子上)、環(huán)亞烷基(兩個價在兩個原子上)和環(huán)亞烷基(兩個價在一個原子上)。優(yōu)選的亞烷基(兩個價在兩個原子上)是含2至約20個原子的亞烷基。優(yōu)選的亞烷基(兩個價在一個碳原子上)是含1至約20個碳原子的亞烷基。優(yōu)選的環(huán)亞烷基是含6至約16個環(huán)碳原子的環(huán)亞烷基。
通常，用來制備聚碳酸酯樹脂的二元酚可以用下面的通式表示 式中R、R1、n、n1、W和b和上述定義相同。
在式II范圍內(nèi)的二元酚的一些非限制例子包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-5-甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷、1，1-雙(4-羥苯基)癸烷、1，4-雙(4-羥苯基)丁烷、雙(4-羥苯基)甲烷、4，4′-硫聯(lián)苯酚和雙(4-羥苯基)醚。
其它可用的酚類描述于美國專利2,998,835、3,028,365和3,334,154中，所有這些專利均在此作為參考文獻引入。
碳酸酯前體可以是碳酰鹵、碳酸酯或雙鹵代甲酸酯。碳酰鹵可以是碳酰溴、碳酰氯或它們的混合物。碳酸酯類可以是碳酸二苯酯；碳酸二鹵代苯酯，如碳酸二溴苯酯、碳酸二氯苯酯和碳酸二(三溴苯基)酯；碳酸二(烷基苯基)酯，如碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯；碳酸氯苯基·氯萘基酯；以及碳酸苯基·甲苯基酯。可以應(yīng)用的雙鹵代甲酸酯包括二元酚的雙鹵代甲酸酯，如雙酚A和氫醌的雙氯甲酸酯；以及二元醇的雙鹵代甲酸酯，如乙二醇、新戊二醇和聚乙二醇的雙氯甲酸酯。優(yōu)選的碳酸酯前體是也稱為光氣的碳酰氯。
制備聚碳酸酯的方法中有吡啶法、界面聚合法、酯交換法和熔融聚合法。制備聚碳酸酯樹脂的一種方便的方法是界面聚合法。這種方法應(yīng)用兩種互不混溶的溶劑介質(zhì)。一種溶劑介質(zhì)是堿性水溶液介質(zhì)。另一種溶劑介質(zhì)是有機介質(zhì)如與所述水溶液介質(zhì)不相混溶的二氯甲烷。界面聚合法中也應(yīng)用通過鏈終止機理控制聚碳酸酯的鏈長或分子量的分子量調(diào)節(jié)劑以及催化劑。分子量調(diào)節(jié)劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的，它們包括(但不限于)苯酚本身、對叔丁基苯酚和苯并二氫吡喃-I。催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中也是眾所周知的，包括(但不限于)叔胺如三乙胺、季銨化合物如溴化四乙銨和季鏻化合物如正丁基三苯鏻。
聚碳酸酯的范疇中也包括無規(guī)支化的熱塑性聚碳酸酯，其中支化劑(通常是多官能芳族化合物)與二元酚和碳酸酯前體反應(yīng)。這些多官能芳族化合物用量較小，也即是能有效形成支化的量，并且含有至少三個官能基團，官能基團可為羧基、羥基、羧酸酐、鹵甲酰和它們的混合物。這些可用作支化劑的芳族多官能化合物的非限制實例包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲?；彵蕉姿狒?，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯甲酮四甲酸。
共聚酯-碳酸酯樹脂是本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的樹脂，有關(guān)情況及其制備方法可參見美國專利3,169,121、4,238,596、4,156,069和4,238,597所述，這些專利在此作為參考文獻引入。
簡言之，高分子量熱塑性芳族共聚酯-碳酸酯在聚合物鏈上含有重復(fù)的碳酸酯基、羧酸酯基和芳族碳環(huán)基，其中至少某些碳酸酯基和至少某些羧酸酯基直接鍵合到芳族碳環(huán)基的環(huán)碳原子上。這些共聚酯-碳酸酯在分子鏈上含有酯鍵和碳酸酯鍵，其中酯鍵的量在約25％至約90％(摩爾)、優(yōu)選約35％至約80％(摩爾)的范圍內(nèi)。例如，5摩爾雙酚A與4摩爾間苯二甲酰氯和1摩爾光氣完全反應(yīng)將得到含80％(摩爾)酯鍵的共聚酯-碳酸酯。
這些共聚酯-碳酸酯很容易用界面聚合法通過(i)至少一種二元酚、(ii)碳酸酯前體和(iii)酯前體反應(yīng)而制備。二元酚和碳酸酯前體是上述的各類化合物。酯前體可以是雙官能羧酸或優(yōu)選為其成酯活性的衍生物如二酰鹵，例如間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯和其混合物。某些可用的雙官能的酸類列于美國專利3,169,121中。聚酯可以是屬于脂族、芳族或脂族-芳族類的聚酯。聚酯的特征在于聚合物鏈上具有重復(fù)的酯單元，即羧酸酯基鍵合到烴基或取代烴基的碳原子上。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯通常含有至少一種下面通式所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 式中R2和R3獨立地選自二價烴基或取代的二價烴基。
對于脂族聚酯，R2和R3獨立地選自二價脂族烴基或取代的二價脂族烴基。二價的脂族烴基包括亞烷基(兩個價在兩個碳原子上)、亞鏈烯基、亞烷基(兩個價在一個碳原子上)、環(huán)亞烷基(兩個價在兩個碳原子上)、環(huán)亞烷基(兩個價在一個碳原子上)、環(huán)亞鏈烯基。優(yōu)選的亞烷基(兩個價在兩個碳原子上)是含2至約20個碳原子的亞烷基。優(yōu)選的亞烷基(兩個價在一個碳原子上)是含1至約20個碳原子的亞烷基。優(yōu)選的亞鏈烯基是那些含2至約20個碳原子的亞鏈烯基。優(yōu)選的環(huán)亞烷基和環(huán)亞鏈烯基是那些含約4至約8個環(huán)碳原子的環(huán)亞烷基和環(huán)亞鏈烯基。取代的二階脂族烴基是含至少一個取代基、優(yōu)選1至約3個取代基的上述二價脂族烴基。優(yōu)選的取代基是鹵素、硝基和氨基。
適用于本發(fā)明的芳族聚酯通常含有至少一種式III的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，式中R2和R3獨立地選自二價芳基或取代的二價芳基。R2和R3代表的二價芳基包括亞苯基、取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、取代亞聯(lián)苯基、亞萘基、取代的亞萘基和下面通式所代表的基團 式中R、R1、W、n、n1和b的定義同上。
特別適用的芳族聚酯是那些其中R3為亞苯基、R2為式IIIa所代表的基團的芳族聚酯。
脂族-芳族聚酯是那些其中R2或R3之一是二價芳基且R2或R3之一是二價脂族基的脂族-芳族聚酯。優(yōu)選的脂族-芳族聚酯是那些其中R2為二價脂族基或取代的二價脂族基、R3為二價芳基或取代的二價芳基的脂族-芳族聚酯。
一類特別適用的脂族-芳族聚酯是聚對苯二甲酸亞烷基酯或聚間苯二甲酸亞烷基酯。這些聚酯含有至少一種用下面通式代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 式中m為2(含2)至約4(含4)的整數(shù)。特別優(yōu)選的式IIIb的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
另一類特別有用的脂族-芳族聚酯是聚酯共聚物或共聚酯，它們可包含(但并不限于)(a)包含1，4-環(huán)己烷二甲醇的二元醇部分與包含對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物的酸部分的反應(yīng)產(chǎn)物；或(b)包含1，4-環(huán)己烷二甲醇和乙二醇的二元醇部分(其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為約4∶1至約1∶4)與包含對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物的酸部分的反應(yīng)產(chǎn)物。
這類共聚酯可以用本技術(shù)領(lǐng)域熟知的方法，例如基本上如美國專利2,901,466所述的通過縮合反應(yīng)制備，該專利在此作為參考文獻引入。更具體地說，將酸或酸混合物或芳族二羧酸的烷基酯例如對苯二甲酸二甲酯與二元醇一起加入燒瓶中，并加熱到足以引起共聚物開始縮合的溫度，例如175°-225℃。其后，將溫度升至約250°-300℃，并抽真空，讓縮合反應(yīng)進行到基本完全。
縮合反應(yīng)可以用催化劑促進，催化劑的選擇取決于反應(yīng)物的性質(zhì)。適用于本發(fā)明的各種催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，催化劑的種類太多了，以至不能在此一一提及。但是一般來說，當應(yīng)用二羧酸的烷基酯時，優(yōu)選的是酯交換型催化劑。如果用游離酸與游離二元醇反應(yīng)，則催化劑通常要在預(yù)縮合開始以后再加入。
反應(yīng)通常是在過量的二元醇存在下開始，起初加熱到足以引起預(yù)縮合的溫度，隨后蒸掉過量的二元醇。整個反應(yīng)在惰性氣氛中于攪拌下進行。可以在立即抽真空或不抽真空的情況下升溫。當溫度進一步升高時，最好大幅度降低壓力，以使縮合反應(yīng)進行至所需要的聚合度為止。產(chǎn)物制備可以考慮在這一步驟完成，也可以用眾所周知的技術(shù)再進一步進行固相聚合。于是，將高單體縮合物冷卻、粉碎并加熱到低于其熔點的溫度，由此避免固體顆粒的凝聚。固相聚合進行至達到所需的聚合度為止。固相聚合尤其能在得到較高聚合度的同時不會導(dǎo)致降解，而在熔融聚合的最后階段時，如果停留在足以達到所需要的聚合度的高溫下，常常會發(fā)生降解反應(yīng)。固相聚合最好采用惰性氣氛在常壓或大大減小的壓力下于攪拌下進行。
這些共聚酯的特性粘度通常為至少約0.4dl/g(在60/40的苯酚/四氯乙烷或其它類似的溶劑中于約25℃下測定)，并且在264磅/英寸2下的熱變形溫度為約60℃至約70℃。在共聚酯(b)的二元醇部分中的1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的相對量是可變的，但是只要1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為約1∶4至4∶1，就可以使聚酯共聚物具有在上述范圍內(nèi)的合適的熱變形溫度以及其它的合適的性能。
一類特別有用的共聚酯是上文所述類型的共聚酯，其中二元醇部分中乙二醇的量要比1，4-環(huán)己烷二甲醇的量大，例如大于約50/50，特別優(yōu)選的是約70摩爾乙二醇/30摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇，并且酸部分是對苯二甲酸。一種優(yōu)選的這類共聚酯是市售Eastman化學(xué)公司的KODAR PETG 6763(商品名)。優(yōu)選的一種共聚酯是以1，4-環(huán)己烷二甲醇作為二元醇部分、以間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物作為酸部分制成的共聚酯。這類共聚酯是市售Eastman化學(xué)公司的KODAR A150(商品名)。
當使用聚碳酸酯和聚酯的摻混物時，聚酯與聚碳酸酯的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變動。但是，通常優(yōu)選的組合物含約5％至約85％(重量)的芳族碳酸酯樹脂和約85％至約5％(重量)的聚酯，而更優(yōu)選的是含約10％至約70％(重量)的芳族碳酸酯樹脂和約70％至約10％(重量)的聚酯樹脂的組合物。非常有用的組合物是那些含約20％至約60％(重量)的芳族碳酸酯樹脂和約60％至約20％(重量)的聚酯樹脂的組合物。芳族碳酸酯樹脂的重量百分數(shù)以組合物中芳族碳酸酯樹脂和聚酯樹脂的總重量為基礎(chǔ)。同樣，聚酯的重量百分數(shù)以本發(fā)明的組合物，亦即聚酯/芳族碳酸酯摻混物中聚酯樹脂和芳族碳酸酯樹脂的總重量為基礎(chǔ)。
聚苯醚(PPE)樹脂是本技術(shù)領(lǐng)域熟知的一類樹脂，可以參看例如Allan Hay的美國專利3,306,874、3,306,875和3,432,469；GeluStamatoff的美國專利3,257,357和3,257,358；Dwain M.White等人的美國專利4,806,602以及Sterling B.Brown等人的美國專利4,806,297所述，所有這些專利均在此作為參考文獻引入。聚苯醚的均聚物和共聚物均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
優(yōu)選的PPE樹脂是含多個下式的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物 式中每個Q1獨立地代表鹵素、低級伯或仲烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少有兩個碳原子隔開鹵素和氧原子；每個Q2獨立地代表氫、鹵素、低級伯或仲烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或如Q1所定義的鹵代烴氧基。
合適的低級伯烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-，3-或4-甲基戊基和相應(yīng)的庚基。低級仲烷基的例子有異丙基、仲丁基和3-戊基。優(yōu)選任何烷基都是直鏈而不是支鏈的烷基。經(jīng)常，每個Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，每個Q2是氫。特別優(yōu)選的聚苯醚由自2，6-二甲基苯酚衍生的單元組成。在某些情況下也優(yōu)選由自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚衍生的單元組成的PPE共聚物。
PPE樹脂可以含有某些用以改變分子量、熔體粘度或沖擊強度等性能的成分。例如，可以將乙烯基單體或乙烯基芳族化合物接枝到PPE聚合物上，這可以參看例如Sterling B.Brown等人的申請(代理人案號RD-19372，美國系列號351,903，1989年5月15日提交)，該申請的全部內(nèi)容在此作為參考文獻引入。
作為另一個例子，偶合的PPE聚合物也可以使用，其中偶合劑與兩個PPE鏈的羥基反應(yīng)形成更高分子量的聚合物。
本發(fā)明的PPE樹脂的重均分子量通常為約20,000-80,000(用凝膠滲透色譜法測定)。
此外，它們可用本技術(shù)領(lǐng)域熟知的方法制備例如，適當?shù)膯瘟u基芳族化合物在銅、鎂或鈷系催化劑存在下進行氧化偶聯(lián)。
優(yōu)選的熱塑性樹脂是橡膠改性的單亞乙烯基芳族樹脂如乙烯基芳族化合物-乙烯基氰-二烯烴橡膠接枝共聚物。
橡膠改性的單亞乙烯基芳族樹脂包含(a)橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝共聚物和(b)未接枝的剛性共聚物，它們通常是由單亞乙烯基芳族單體和一種或多種共聚單體的混合物在一種或多種橡膠聚合物基體存在下進行接枝聚合制備的。根據(jù)橡膠用量的不同，可以同時得到未接枝剛性(共)聚合物的分開的本體或連續(xù)的剛性相，以及橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝聚合物。這種樹脂也可以通過將剛性單亞乙烯基芳族共聚物與一種或多種橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝共聚物共混的方法制備。通常，橡膠改性的樹脂中含有的橡膠改性接枝共聚物的量為樹脂總重量的5-100％(重量)，優(yōu)選為10-95％(重量)，更優(yōu)選為2-90％(重量)，最優(yōu)選為15-85％(重量)；橡膠改性的樹脂含有的未接枝剛性聚合物的量為樹脂總重量的0-95％(重量)，優(yōu)選為5-90％(重量)，更優(yōu)選為10-80％(重量)，最優(yōu)選為15-85％(重量)。
可以應(yīng)用的單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；鹵代苯乙烯，如二溴苯乙烯；單或二烷基、烷氧基或羥基取代基在核環(huán)上的單亞乙烯基芳族單體，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或它們的混合物。所用的單亞乙烯基芳族單體通?？捎孟率奖硎?式中X選自氫、1-5個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和鹵素。R4選自氫、1-5個碳原子的烷基和鹵素如溴和氯。取代的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、它們的混合物等。優(yōu)選使用的單亞乙烯基芳族單體是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可與單亞乙烯基芳族單體一起使用的共聚單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8烷基或芳基取代的丙烯酸酯、C1-C8烷基、芳基或鹵代芳基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-烷基、芳基或鹵代芳基取代的馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯或它們的混合物。丙烯腈、取代的丙烯腈或丙烯酸酯通常可用下式表示 式中R5可選自上述對R4所列的相同基團，Y選自氰基和烷酯基，其中烷酯基的烷氧基含1至約12個碳原子。這類單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯和它們的混合物。優(yōu)選的單體是丙烯腈，優(yōu)選的丙烯酸酯類是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。當應(yīng)用丙烯酸酯時，最好是與苯乙烯或丙烯腈并用。
橡膠改性的接枝共聚物包含(i)橡膠基體和(ii)接枝到橡膠基體上的剛性聚合物覆蓋部分。在接枝共聚物中橡膠基體的量優(yōu)選為接枝共聚物總重量的5-85％(重量)，更優(yōu)選為10-80％(重量)，最優(yōu)選為20-70％(重量)；剛性覆蓋部分的量優(yōu)選為接枝共聚物總重量的15-95％(重量)，更優(yōu)選為20-90％(重量)，最優(yōu)選為30-80％(重量)。
對于高橡膠接枝乳液樹脂，橡膠的含量為橡膠改性樹脂總重量的50-85％(重量)。對于本體聚合，橡膠的含量為橡膠改性樹脂總重量的4-40％(重量)。對于未接枝剛性共聚物(如苯乙烯-丙烯腈共聚物)與乳液高橡膠接枝(HRG)共聚物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物)的摻混物，橡膠的含量通常為橡膠改性樹脂總重量的10-40％(重量)。
作為橡膠基體的聚合物的例子包括共軛二烯聚合物、二烯烴與苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸C1-C8烷基酯的共聚物(其中共軛二烯的含量至少為50％、優(yōu)選至少為65％(重量))、聚異戊二烯或它們的混合物；烯烴橡膠，如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物(EPDM)；硅橡膠；或丙烯酸C1或C8烷基酯均聚物或與丁二烯和/或苯乙烯的共聚物。丙烯酸類聚合物也可含有至多5％的一種或多種多官能的交聯(lián)劑，如二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、三(甲基)丙烯酸亞烷基三醇酯、二(甲基)丙烯酸多酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、丁二烯、異戊二烯以及可任選接枝的單體如氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯或這些試劑的混合物。
二烯烴橡膠優(yōu)選為聚丁二烯、聚異戊二烯和通過自由基水乳液聚合法制得的丁二烯與含量至多為35％(重量)的共聚單體如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸C1-C6烷基酯的共聚物。丙烯酸酯橡膠可以是交聯(lián)的顆粒乳液共聚物，共聚物中主要是丙烯酸C1-C8烷基酯，特別是丙烯酸C2-C6烷基酯，任選混合有至多15％(重量)的共聚單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯基甲基醚或丙烯腈以及任選的至多5％(重量)的多官能交聯(lián)共聚單體如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、雙丙烯酰胺、磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯。也適用的還有二烯烴橡膠和丙烯酸烷基酯橡膠的混合物和具有所謂芯/殼結(jié)構(gòu)(例如芯層為二烯烴橡膠、殼層為丙烯酸酯橡膠或反之的橡膠)。
在制備接枝聚合物的橡膠基體時通常使用的具體的共軛二烯單體通常用下式表示 式中X1選自氫、含1-5個碳原子的烷基、氯或溴?？捎玫亩N例子有丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯代和溴代丁二烯如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯和它們的混合物等。優(yōu)選的共軛二烯是1，3-丁二烯。
如上所述，基體聚合物最好是共軛二烯聚合物，如聚丁二烯、聚異戊二烯，或者共聚物，如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等。基體部分的橡膠聚合物的玻璃化溫度(Tg)必須低于約0℃。
前述用于制造單亞乙烯基芳族接枝聚合物或一種或多種本文所述的橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝聚合物的混合物的一種或多種橡膠聚合物的混合物也可以使用。此外，橡膠既可是嵌段共聚物，也可是無規(guī)共聚物。用于本發(fā)明的橡膠顆粒的大小(可用簡單的光透過法或毛細管流體動力色譜法(CHDF)測定)可選用下列以平均粒徑表示的一種粒徑對乳液聚合的膠乳為0.05-1.2微米，優(yōu)選0.2-0.8微米；對于也含有接枝單體包合物的本體聚合橡膠基體為0.4-10微米，優(yōu)選0.4-1.5微米。橡膠基體優(yōu)選為顆粒狀的高度交聯(lián)的二烯烴橡膠或丙烯酸烷基酯橡膠，并且凝膠含量優(yōu)選大于70％。
優(yōu)選的接枝覆蓋部分包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物以及甲基丙烯酸甲酯聚合物或與至多50％(重量)的丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯腈或苯乙烯的共聚物。單亞乙烯基芳族接枝共聚物的具體例包括(但不限于)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-非共軛二烯-苯乙烯(AES)共聚物。
未接枝的剛性聚合物(通常不含橡膠)是樹脂狀的熱塑性的下列單體的聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯如對甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯或它們的混合物。優(yōu)選的是苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物。
未接枝的剛性共聚物是已知的，并且可以通過自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合的方法制備。它們的數(shù)均分子量優(yōu)選為20,000-200,000。
單亞乙烯基芳族樹脂的接枝剛性覆蓋部分的數(shù)均分子量設(shè)計在20,000-350,000的范圍內(nèi)。單亞乙烯基芳族單體與第二單體和任選的第三單體的比例可以在90/10-50/50、優(yōu)選80/20-60/40的范圍內(nèi)。第三單體可任選取代0-50％的第一單體和第二單體中的一種或兩種。
這些橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝聚合物的聚合既可用本體、乳液、懸浮、溶液聚合的方法，也可將這些方法聯(lián)用，如本體-懸浮、乳液-本體、本體-溶液法或其它本技術(shù)領(lǐng)域公知的方法。此外，這些橡膠改性的單亞乙烯基芳族接枝共聚物可以用連續(xù)的、半間歇或間歇法制備。
該組合物優(yōu)選含有阻燃劑，其含量為組合物總重量的3-40％(重量)，更優(yōu)選為7-25％(重量)，最優(yōu)選為12-20％(重量)。
阻燃劑是鹵代芳族二醇、優(yōu)選溴代芳族二醇和亞烷基二鹵化物組合物的縮合產(chǎn)物。溴代芳族二醇優(yōu)選為溴代雙酚A，更優(yōu)選為四溴雙酚A。亞烷基二鹵化物組合物優(yōu)選為C1-C18(烷基部分有1-18個碳原子)烷基一鹵化物和C1-C18亞烷基二鹵化物的混合物。C1-C18烷基一鹵化物優(yōu)選為C1-C4烷基溴化物，更優(yōu)選為甲基溴。C1-C18亞烷基二鹵化物優(yōu)選為C1-C4亞烷基溴化物，更優(yōu)選為二溴化乙烯。亞烷基二鹵化物組合物中烷基一鹵化物的含量優(yōu)選為亞烷基二鹵化物組合物總重量的5-95％(重量)，更優(yōu)選為10-40％(重量)，最優(yōu)選為20-35％(重量)；亞烷基二鹵化物的含量優(yōu)選為亞烷基二鹵化物組合物總重量的5-95％(重量)，更優(yōu)選為60-90％(重量)，最優(yōu)選為65-80％(重量)。亞烷基二鹵化物組合物中烷基一鹵化物和亞烷基二鹵化物的摩爾比在1∶9和2∶1之間，更優(yōu)選在1∶5和1.5∶1之間，最優(yōu)選在1∶3和1∶1之間。低聚物阻燃劑的數(shù)均分子量優(yōu)選在1000克/摩爾和8000克/摩爾之間，更優(yōu)選在1300克/摩爾和6000克/摩爾之間，最優(yōu)選在1500克/摩爾和3000克/摩爾之間。烷基一鹵化物的化學(xué)式優(yōu)選為X2-R6式中X2是鹵素，優(yōu)選為氯和溴，最優(yōu)選為溴；R6是(支鏈或非支鏈的)C1-C18烷基，優(yōu)選為C1-C4烷基，更優(yōu)選為甲基和乙基。亞烷基二鹵化物的化學(xué)式優(yōu)選為X2-R7-X2式中X2的定義同上；R7是含有C1-C18碳原子、優(yōu)選C1-C6碳原子的二價亞烷基，最優(yōu)選為二價亞乙基。
鹵代芳族二醇、優(yōu)選溴代芳族二醇，優(yōu)選為下式的溴代雙酚A 式中每個R8獨立地選自氫原子、氯原子、溴原子和含1-5個碳原子的烷基，條件是至少有一個R8基團是氯或溴原子，優(yōu)選為溴原子；式中Y1代表一個單鍵或選自下列一組的二價基-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、含1-10個碳原子的亞烷基(兩個價在兩個原子上)和亞烷基(兩個價在一個原子上)，以及含氧、硅、硫或氮的脂族烴基，如-OR9O-、-OR9OR9O-、-SR9S-、-SR9SR9S-、-OSiR92O-、-OSiR92OSiR92O-、-O2CR9CO2-、-CO2R9O2C-、-SOR9SO-、-SO2R9SO2-，其中R9是C1-C10二價脂族烴基。優(yōu)選上述二醇中至少有4個R8基是溴。Y1優(yōu)選是C3基。優(yōu)選的溴代雙酚是四溴雙酚A，它可用下面通式表示 更優(yōu)選為 阻燃劑可以用下面的通式表示 式中R6、R7和R8的定義同上，n2優(yōu)選為1-12，更優(yōu)選為1-5，最優(yōu)選為2-4。阻燃劑可以通過任何合適的縮合反應(yīng)制備，例如在醚溶劑存在下反應(yīng)制備。值得注意的是，阻燃劑是用烷基封端的，由此可避免與活性端基有關(guān)的問題。
組合物還可含有一定量的阻燃協(xié)合劑，合適的協(xié)合劑包括銻化合物、硼酸鋅、鋇、有機磷酸鹽、鉬組分、偏硼酸鹽、水合氧化鋁、二氧化鋯和多磷酸銨。合適的銻化合物包括Sb2O3、Sb2S3、K3Sb、Na3Sb和Li3Sb。協(xié)合劑在熱塑性組合物中的量優(yōu)選為組合物總重量的1-15％(重量)，更優(yōu)選為2-10％(重量)，最優(yōu)選為5-9％(重量)。
組合物也可含有一定量的防滴劑，如四氟乙烯聚合物，其含量優(yōu)選為組合物總重量的0.1-5％(重量)。適用于本發(fā)明的四氟乙烯類聚合物的氟含量為65-76％(重量)，優(yōu)選為70-76％(重量)。具體例子有聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物和含少量無氟的可共聚的不飽和烯類單體的四氟乙烯共聚物。這些聚合物可以參見下列文獻“乙烯基單體和相關(guān)聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1952，484-494頁；“含氟聚合物”，Wiely-Interscience，New York，1972；“聚合物科學(xué)技術(shù)大全”，Interscience出版社，New York，13卷，1970，623-654頁；“現(xiàn)代塑料大全”，1970-1971，47卷，10A號，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，New York，134、138和774頁；“現(xiàn)代塑料大全”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A號，McGraw-Hill，Inc.，New York，27、28和472頁；以及美國專利3,671,487、3,723,373和3,838,092。
下面的實施例將闡述本發(fā)明的阻燃劑在ABS組合中的合乎要求的性能。
實施例制備ABS接枝共聚物組合物，該組合物含有20.4重量份(pbw)的四溴雙酚A/甲基溴/二溴乙烯低縮聚物、9pbw Sb2O3、6pbw氯化聚乙烯(CPE)和100pbw丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。該組合物也含有一定量的潤滑劑和著色劑。實施例1阻燃劑的化學(xué)式如下 實施例1的組合物不起霜，Gardner沖擊強度為25英尺·磅、缺口伊佐德沖擊強度為4.4英尺·磅/英寸，氙弧燈試驗中300小時時色移(dE)僅為1.66，在400°F和1000/秒時的熔體粘度3451泊，1/8″試樣在264磅/英寸2下的熱變形溫度為159°F，表現(xiàn)為V-0阻燃級(60密耳厚)，在2086瓦·時/米2時的HPUV為1.57，并且加工時無焦化現(xiàn)象。
實施例2的ABS組合物中利用下式的阻燃劑 該組合物色澤良好，不起霜，耐紫外線性能良好，UV(dE)＝1.19，60密耳厚的UL94阻燃性為V-0級，90密耳厚的UL94阻燃性為5V級，缺口伊佐德沖擊強度為4.1英尺·磅/英寸，Gardner沖擊強度為18英尺·磅，1/8英寸厚和264磅/英寸2時的熱變形溫度為169°F，400°F、1000/秒時的熔體粘度為3559泊。
實施例3用高抗沖聚苯乙烯代替上述實施例1的組合物中的ABS，得到的組合物在60密耳厚時UL-94阻燃性為V-2級，250密耳厚時為V-0級。
實施例4用雙酚A聚碳酸酯/ABS摻混物代替實施例1中的ABS，得到的組合物在60密耳厚時UL-94阻燃性為V-0級，缺口伊佐德沖擊強度為9.7英尺·磅/英寸，500°F和1000/秒時的熔體粘度為1405泊。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基芳族樹脂組合物，它含有3-40％(重量)的阻燃劑，該阻燃劑是鹵代芳族二醇和含有亞烷基二鹵化物的亞烷基二鹵化物組合物的低縮聚物。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的組合物包含乙烯基氰化物-二烯烴-乙烯基芳族化合物接枝共聚物。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的接枝共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的阻燃劑是四溴雙酚A、甲基溴和二溴化乙烯的縮合產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的阻燃劑用下面通式表示 式中每個R6獨立地為C1-C18烷基，每個R8獨立地選自溴、氯、氫和C1-C5烷基，條件是每個雙酚部分中至少有一個R8是溴，每個R7是含1-18個碳原子的二價基，每個Y1獨立地選自-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-以及含1-10個碳原子的亞烷基(兩個價在兩個原子上)和亞烷基(兩個價在一個原子上)，n2選自1-2。
6.一種阻燃的熱塑性組合物，它包含(a)占組合物總重量的60-97％(重量)的乙烯基芳族樹脂，(b)占組合物總重量3-40％(重量)的阻燃劑，所述阻燃劑的通式為 式中n2選自1-12。
7.權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述的組合物還含有1-15％(重量)的銻化合物。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的組合物還含有1-15％(重量)的銻化合物。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的阻燃劑是溴代芳族二醇與含有烷基一鹵化物和亞烷基二鹵化物的亞烷基二鹵化物組合物的低縮聚物。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的乙烯基芳族樹脂是沖擊性改進的苯乙烯聚合物。
全文摘要
提供了一種含有乙烯基芳族樹脂和阻燃劑的阻燃的熱塑性組合物。阻燃劑是鹵代芳族二醇和亞烷基二鹵化物組合物的低縮聚物，所述亞烷基二鹵化物組合物優(yōu)選為烷基一鹵化物和亞烷基二鹵化物的混合物。所述組合物可用于制造汽車零件和辦公設(shè)備外殼的模塑件。該組合物不起霜，具有優(yōu)良的熱色穩(wěn)定性和紫外線穩(wěn)定性。
文檔編號C08L55/00GK1137544SQ9610447
公開日1996年12月11日 申請日期1996年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月11日
發(fā)明者D·M·庫里希, T·B·克利夫蘭, E·J·特明恩, A·G·馬克 申請人:通用電氣公司