銅的電沉積的制作方法
【專(zhuān)利摘要】在電解銅電鍍中，一種水性組合物，其包含銅離子源和至少一種用于提高其它添加劑例如整平劑和抑制劑的功效的亞烷基或多亞烷基二醇單醚，所述亞烷基或多亞烷基二醇單醚可溶于水相且具有不大于約500的分子量；和相關(guān)的電鍍方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】銅的電沉積 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明整體上涉及用于各種應(yīng)用的電解銅沉積用的組合物和方法。在一方面，本 發(fā)明涉及為了提高橫跨銅電沉積在其上的襯底的功能化合物的輸送而引入銅電鍍?cè)〉奶?加劑。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 電解銅沉積經(jīng)常涉及從含有功能添加劑例如抑制劑、整平劑（leveler)、促進(jìn)劑和 影響沉積特性和機(jī)理的其它添加劑的Cu電鍍?cè)〕练eCu。例如，使用功能添加劑的Cu電鍍應(yīng) 用的非限制性實(shí)例包括集成電路、硅通孔(TSV)、印刷線(xiàn)路板(PWB)和晶片級(jí)封裝(WLP)制造 中的Cu電鍍。
[0004] 許多Cu電鍍應(yīng)用中的一個(gè)挑戰(zhàn)是高表面張力可能不提供橫跨待電鍍襯底表面的 組分例如功能添加劑的快速、均勻的分布。
[0005] 添加劑輔助的Cu電鍍的實(shí)例是半導(dǎo)體集成電路（1C)器件例如計(jì)算機(jī)芯片的制造 中的鑲嵌Cu電鍍。由于與這些器件有關(guān)的日益增大的電路速度和電路密度，超大規(guī)模集成 (ULSI)和甚大規(guī)模集成(VLSI)結(jié)構(gòu)中的互連特征尺寸已經(jīng)明顯縮小。更小的器件尺寸和增 大的電路密度的趨勢(shì)要求減小互連特征的尺寸并增大它們的密度。互連特征是在介電襯底 中形成的特征如孔或溝槽，其然后被金屬(通常是銅)填充以使互連體導(dǎo)電。已經(jīng)引入銅來(lái) 代替鋁以在半導(dǎo)體襯底上形成連接線(xiàn)和互連體。銅具有比除銀之外的任何金屬更好的導(dǎo)電 性，由于銅金屬化允許較小的特征且使用較少的能量以通電，因而銅是優(yōu)選的金屬。在鑲嵌 工藝中，使用電解銅沉積使半導(dǎo)體1C器件的互連特征金屬化。
[0006] 在半導(dǎo)體集成電路器件制造的背景下，襯底包括半導(dǎo)體片或芯片襯底上的圖案化 的介電膜，例如硅或者硅-鍺或硅上的低_k介電膜。通常，晶片具有已建成在半導(dǎo)體襯底上 的一個(gè)或多個(gè)介電層的集成電路層，例如，處理器、可編程器件、存儲(chǔ)器等。集成電路(1C)器 件已經(jīng)被制造成含有互連體(孔）的層之間和器件(溝槽)之間形成電連接的亞微米的孔和 溝槽。這些特征通常具有約200納米或更小級(jí)別的尺寸。
[0007] -種常規(guī)的半導(dǎo)體制造工藝是銅鑲嵌體系。具體地，該體系從將電路結(jié)構(gòu)刻蝕至 襯底的介電材料中開(kāi)始。所述結(jié)構(gòu)由上述溝槽和孔的組合組成。接著，在所述介電材料上方 覆蓋阻擋層以防止隨后施加的銅層擴(kuò)散到所述襯底的連接點(diǎn)中，然后是銅晶種層的物理或 化學(xué)氣相沉積，從而為順序電化學(xué)工藝提供導(dǎo)電性?？赏ㄟ^(guò)電鍍(如無(wú)電的或電解的）、濺 射、等離子體氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)使要填充到襯底上的孔和溝槽中的銅沉 積。通常認(rèn)為，電化學(xué)沉積是施加銅的最好方法，因?yàn)槠浔绕渌练e方法更經(jīng)濟(jì)，且能夠完 美地填充到互連特征中（經(jīng)常稱(chēng)為〃自下而上〃生長(zhǎng)或超級(jí)填充(superfilling))。在沉積銅 層之后，通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光，將過(guò)量的銅從介電材料的面平面除去，僅在介電材料的刻蝕的 互連特征中保留銅。在組裝成最終的半導(dǎo)體封裝之前，類(lèi)似地制造隨后的層。
[0008] 銅電鍍方法必須滿(mǎn)足半導(dǎo)體工業(yè)的嚴(yán)格要求。例如，銅沉積必須是均勻的，且能夠 完美地填充器件的小互連特征(例如具有l(wèi)〇〇nm或更小的開(kāi)口）。
[0009] 已經(jīng)研發(fā)出依靠所謂的〃超級(jí)填充〃或〃自下而上生長(zhǎng)〃以使銅沉積到不同縱橫比 的特征中的電解銅體系。超級(jí)填充涉及從下到上而不是以相等比率填充其所有表面上的特 征，以避免可導(dǎo)致空隙的夾斷和縫。如在Paneccasio等人的US專(zhuān)利8，388，824中，已經(jīng)研發(fā) 出由抑制劑和促進(jìn)劑作為添加劑而組成的多部分體系用于超級(jí)填充。
[0010]在半導(dǎo)體集成電路器件的超級(jí)填充亞微米互連特征中，令人滿(mǎn)意的組分分布變得 特別關(guān)鍵。由于近年來(lái)互連體的尺寸變得更加細(xì)小，例如至<l〇〇nm、<50nm和<20nm，且繼 續(xù)變得甚至更細(xì)小，即< 1 〇nm，例如~7nm，因而所述問(wèn)題逐漸變得更加困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]因此，簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明涉及一種用于電鍍銅的組合物以及相關(guān)的電鍍法，所述組 合物包含金屬離子源和添加劑，所述添加劑為較低分子量的亞烷基或多亞烷基二醇醚或它 們的混合物。優(yōu)選地，所述醚的分子量小于500g/摩爾。
[0012] 因此，簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明涉及一種水性組合物，其包含銅離子源和至少一種用于提 高其它添加劑例如整平劑和抑制劑的功效的亞烷基或多亞烷基二醇醚，所述亞烷基或多亞 烷基二醇醚可溶于水相且具有不大于約500的分子量。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述醚具有下述通式結(jié)構(gòu)（1)或(2):
[0014] R^OfcCHR^nR3 結(jié)構(gòu)（1)
[0015] 其中R1為取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基；
[0016] R2為Η或取代的或未取代的具有例如1至3個(gè)碳原子的烷基；
[0017] η為使得化合物不那么大而以致于其妨礙電鍍、且使得其與浴相容的整數(shù);在一個(gè) 實(shí)施方案中，η為1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整數(shù);和
[0018] R3 為Η。
[0019 ] r!〇 [ CH2CHR20 ] η [ CH2CHR40 ]mR3 結(jié)構(gòu)(2)
[0020]其中R1為取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基；
[0021 ] R2為Η或取代的或未取代的具有例如1至3個(gè)碳原子的烷基；
[0022] R4為Η或取代的或未取代的具有例如1至3個(gè)碳原子的烷基，R4與R2不同；η和m為使 化合物不那么大而以致于妨礙電鍍且使得其與浴相容的整數(shù);在一個(gè)實(shí)施方案中，η和m為1 至7、例如1至6、1至5、或1至4的整數(shù);和
[0023] R3 為H。
[0024] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于在包含銅基或鈷基表面的襯底上電沉積銅的 電鍍方法，所述方法包含建立電解電路，所述電解電路包含電源、與電沉積溶液接觸的陽(yáng)極 和包含襯底表面且與所述電沉積溶液接觸的陰極;和使電解電流通過(guò)所述電路，以使銅沉 積在所述陰極上;其中電沉積組合物具有上述的二醇醚。
[0025]在下文中，其它目的和特征將部分地明顯且部分地被指出。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1繪制了在基準(zhǔn)組成低酸電解電鍍液(MULA)和已經(jīng)將三丙二醇正丁醚(TPB)以 lg/L至10g/L的濃度添加至MULA溶液的溶液的動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試中表面張力對(duì)表面老化 (即時(shí)間）的圖；
[0027]圖2包含與圖1的那些類(lèi)似的組成低酸銅電鍍液(MULA)溶液、已經(jīng)添加抑制劑的 MULA溶液和含有抑制劑和兩種不同濃度的TPB的MULA溶液的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)；
[0028]圖3包含與圖1和2的那些類(lèi)似的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)，其比較了含有抑制劑的MULA 溶液與含有抑制劑和TPB的MULA溶液、以及含有10g/L TPB但不含抑制劑的MULA溶液；
[0029]圖4包含與圖1-3的那些類(lèi)似的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)，其比較了含有不同濃度的三丙 二醇甲基醚(TPM)、三丙二醇丙基醚(TPP)和三丙二醇正丁醚(TPB)的MULA溶液；
[0030] 圖5為含有抑制劑的MULA溶液和含有抑制劑和?ΤΒ的MULA溶液的動(dòng)態(tài)接觸角的曲 線(xiàn)圖；
[0031] 圖6繪制了三丙二醇甲基醚(TPM)、三丙二醇正丙基醚(TPP)和TPB的MULA溶液的動(dòng) 態(tài)接觸角的曲線(xiàn)圖；
[0032] 圖7示出含有促進(jìn)劑和抑制劑的MULA電鍍液和與第一個(gè)相同的、不同之處在于其 還含有TPB的電鍍液的計(jì)時(shí)電勢(shì)極化曲線(xiàn)；
[0033] 圖8包含由實(shí)施例8的若干電鍍液電沉積來(lái)填充的溝槽的橫截面顯微照片；
[0034]圖9示出表明由各自含有了?1^??、了？8、二丙二醇丙基醚(0??)、二丙二醇丁基醚 (DPB)和丙二醇丁基醚(PB)的MULA溶液組成的不同組合物測(cè)量的靜態(tài)表面張力的一系列柱 狀圖；
[0035] 圖10示出含有抑制劑的MULA溶液和由含有抑制劑和不同濃度的TPP的MULA組合物 組成的4種另外的配制物的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)；
[0036] 圖11示出與圖10的那些類(lèi)似的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)，不同之處在于用于所述測(cè)試的 水溶助劑為T(mén)PB而不是TPP且濃度范圍不同；
[0037]圖12示出與圖10和11的那些類(lèi)似的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)，不同之處在于用于所述測(cè) 試的水溶助劑為丙二醇正丁醚；
[0038]圖13顯示選擇的圖10-12的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)，其提供含有抑制劑的MULA溶液與 含有所標(biāo)示的濃度的抑制劑和TPB或丙二醇丁基醚(PB)或TPP的MULA溶液之間的比較；
[0039] 圖14示出與圖13的那些類(lèi)似的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)，但是對(duì)于不同的水溶助劑和水 溶助劑濃度的組合；
[0040] 圖15包含與圖9的那些類(lèi)似的柱狀圖，在這種情況下，比較含有TPB的MULA浴與含 有各自由乙氧基化的TPB組成的三種不同水溶助劑的MULA浴的靜態(tài)表面張力；
[00411圖16繪制了各自含有?ΤΒ和由乙氧基化的?ΤΒ組成的三種不同水溶助劑的溶液的 靜態(tài)表面張力對(duì)潤(rùn)濕劑(水溶助劑)濃度的圖；
[0042]圖17顯示含有促進(jìn)劑、抑制劑、整平劑和已經(jīng)乙氧基化不同的不顯眼的 (discreet )Ε0/ΤΡΒ比例的TPB的溶液的計(jì)時(shí)電勢(shì)極化曲線(xiàn)；
[0043]圖18繪制了包含含硫酸銅(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)、氯離子(50ppm)以及?ΤΒ與 1.5摩爾環(huán)氧乙烷的不同濃度的反應(yīng)產(chǎn)物的低銅電解質(zhì)的溶液的動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試的表面 張力與表面老化的圖；
[0044] 圖19再現(xiàn)了含有烷氧基化的胺抑制劑(200ppm)的低銅酸性電鍍液和含有所述抑 制劑和烷氧基化的丁醇(7.5g/L)的低銅溶液的計(jì)時(shí)電勢(shì)測(cè)試的極化曲線(xiàn)；
[0045] 圖20繪制了所述低銅電解質(zhì)溶液的動(dòng)態(tài)表面張力與表面老化的圖，所述電解質(zhì)溶 液各自含有烷氧基化的胺抑制劑(200ppm)且進(jìn)一步含有烷氧基化的丁醇，所述溶液與圖19 中涉及的溶液相同；
[0046] 圖21顯示包含含硫酸銅、硫酸、氯離子和不同濃度的上述圖中涉及的烷氧基化的 丁醇的低銅電解質(zhì)溶液的溶液的一系列表面張力曲線(xiàn);和
[0047] 圖22示出包含含抑制劑和水溶助劑的不同組合的低酸電解質(zhì)的不同電鍍液的表 面張力對(duì)表面老化之間關(guān)系的額外曲線(xiàn)。
[0048]發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明
[0049] 本發(fā)明涉及用于沉積金屬例如銅或銅合金的組合物和方法。本發(fā)明的組合物包括 幫助橫跨待電鍍的襯底表面的功能添加劑快速且均勻分散的添加劑。所述添加劑化合物為 亞烷基二醇單醚或多亞烷基二醇單醚。此類(lèi)添加劑化合物應(yīng)理解為用作與其它功能添加劑 有關(guān)且分配它們均勻地橫跨襯底的水溶助劑。在這里使用的術(shù)語(yǔ)〃水溶助劑〃指的是促進(jìn)橫 跨所述陰極表面的功能添加劑快速且均勻分布的二醇醚，所述陰極表面包括溝槽和孔內(nèi)部 的表面。其不一定稱(chēng)為提高另一添加劑的溶解度的添加劑，盡管在有些情況下，其也可以起 到那個(gè)作用。例如，其可以趨向于增加抑制劑在水相中的溶解度。
[0050] 本發(fā)明的方法是通過(guò)將某些水溶助劑化合物納入電解電鍍液中來(lái)完成的。這些化 合物包括某些亞烷基二醇和多亞烷基二醇醚。一類(lèi)優(yōu)選的添加劑為低分子量多亞烷基二醇 醚。
[0051] 令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將某些低分子量水溶助劑化合物添加到銅電解 質(zhì)中產(chǎn)生益處，所述益處可歸因于橫跨襯底表面的功能組分例如抑制劑和促進(jìn)劑的快速且 均勻的分布以及如本文中的實(shí)施例和附圖所示出的表面張力的降低。所述水溶助劑化合物 通常是較低分子量的，且具有例如500g/摩爾以下的分子量，如小于350g/摩爾，例如，117至 500或117至350g/摩爾。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶助劑化合物的分子量小 于250g/摩爾，例如117至250g/摩爾。
[0052] 可用于本發(fā)明的組合物和方法的水溶助劑化合物包括具有下述通式結(jié)構(gòu)（1)或 (2)的亞烷基和多亞烷基二醇醚：
[0053] R^t^CHR^JnR3 結(jié)構(gòu)（1)
[0054]其中R1為取代或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基；
[0055] R2為Η或取代或未取代的具有例如1至3個(gè)碳原子的烷基；
[0056] η為使得所述化合物不那么大以致于其妨礙電鍍且使得其與所述浴相容的整數(shù)； 在一個(gè)實(shí)施方案中，η為1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整數(shù);和
[0057] R3 為Η。
[0058] [ CH2CHR20 ] η [ CH2CHR40 ]mR3 結(jié)構(gòu)（2)
[0059] 其中R1為取代或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基；
[0060] R2為Η或取代或未取代的具有例如1至3個(gè)碳原子的烷基；
[0061 ] R4為Η或取代或未取代的具有例如1至3個(gè)碳原子的烷基，R4與R2不同；
[0062] η和m為使得所述化合物不那么大而以致于其妨礙電鍍、且使得其與所述浴相容的 整數(shù);在一個(gè)實(shí)施方案中，η和m為1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整數(shù);和
[0063] R3 為H。
[0064] -種現(xiàn)在優(yōu)選的亞屬(subgenus)限于具有這些結(jié)構(gòu)的單醚。
[0065] 在結(jié)構(gòu)（1)中，η優(yōu)選為2至6，更優(yōu)選2至5，和在結(jié)構(gòu)(2)中，n+m之和優(yōu)選為2至6，更 優(yōu)選2至5。
[0066] 在結(jié)構(gòu)（1)的某些替代實(shí)施方案中，R2為兼容的雜取代基，例如，CH20H。在結(jié)構(gòu)(2) 的某些替代實(shí)施方案中，R 2和/或R4可以為兼容的雜取代基，例如，CH20H，或其它。
[0067] 在本發(fā)明的各種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述水溶助劑添加劑為具有下述通式結(jié)構(gòu) (3)的亞烷基或多亞烷基二醇醚：
[0068] R^t^CHR^JnR3 結(jié)構(gòu)⑶
[0069] 其中R1為取代或未取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基；
[0070] R2為甲基；
[0071] R3為氫;和
[0072] η為1至3之間的整數(shù)，包括端點(diǎn)。
[0073]特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)（III)的多亞烷基二醇醚為其中R1為正丙基或正丁基、R2為甲基、 R4為氫且η為1或3的化合物。例如，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的添加劑為如結(jié)構(gòu)(4)中的三丙二 醇丁基醚。
[0074] 結(jié)構(gòu)（4)
[0075]
[0076] 此類(lèi)化合物例如可從Dow Chemical以商品名D〇wan〇l?TPnB獲得。盡管描述為正 丁醚，但所述商品包括包含正丁基和其它丁基構(gòu)型即仲丁基、異丁基和/或叔丁基的同分異 構(gòu)體的混合物。
[0077]本發(fā)明的其它特別優(yōu)選的添加劑包括三丙二醇正丙基醚(TPP，結(jié)構(gòu)(5))和丙二醇 正丁醚(PB，結(jié)構(gòu)(6))。
[0078] 結(jié)構(gòu)（5)
[0079]
[0080]
[0081]
[0082] 這兩種二醇醚可從Dow Chemical分別以商標(biāo)D〇wan〇l?ΤΡηΡ和D〇wan〇l?PnB商 購(gòu)。所述丙基醚也包括正丙基和異丙基的混合物。
[0083] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，二醇醚添加劑的混合物可用于所述銅電鍍?cè)?。因此?組合兩種或更多種丙二醇醚，例如，或組合丙二醇醚與乙二醇醚，可能是有利的。
[0084] 所述二醇醚添加劑通常以至少約lg/L，例如1至20g//L或1至5g/L的濃度存在于所 述電解銅電鍍?cè)≈小?yōu)選所述二醇醚添加劑以至少約3g/L或至少約5g/L且更典型地約5至 約20g/L的濃度存在。將某些實(shí)施方案中的一部分這些二醇醚的濃度保持低于最大量例如 約20g/L，因?yàn)楦哂谶@樣的最大量，二醇醚添加劑可妨礙Cu填充特征。二醇醚濃度的更優(yōu)選 范圍為約5至約15g/L或約5至約10g/L。過(guò)高的濃度還傾向于降低池點(diǎn)，以致在所述電解質(zhì) 中可存在組分的分尚。
[0085]據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的二醇醚添加劑將所述溶液的表面張力降低至接近Cu襯底的表面 張力的值。在使用鈷晶種層代替Cu晶種層的情況下，所述電鍍液的表面張力優(yōu)選盡可能接 近與Co襯底的表面張力匹配。降低表面張力有助于促進(jìn)橫跨所述襯底的組分例如功能添加 劑的快速且均勻的分布，排出表面上的氣泡，并允許所述電鍍?cè)『推浣M分滲入所述襯底的 特征。將電鍍液的功能添加劑組分即時(shí)輸送至目前襯底的較小特征是一種挑戰(zhàn);并且，由于 隨著各先進(jìn)技術(shù)節(jié)點(diǎn)，預(yù)期此類(lèi)特征會(huì)更小，因而預(yù)期所述挑戰(zhàn)將增長(zhǎng)。此外，由于襯底的 尺寸持續(xù)增大，例如300mm或450mm硅晶片，因而與電鍍液及其組分橫跨襯底的均勻輸送有 關(guān)的問(wèn)題加劇。
[0086]適用于本發(fā)明的各種低分子量單官能的亞烷基和多亞烷基二醇醚可商購(gòu)。本發(fā)明 優(yōu)選的添加劑三丙二醇正丁醚，以商品名Dowanol?TPnB(作為同分異構(gòu)體的混合物)銷(xiāo)售， 在這里稱(chēng)為T(mén)PB。
[0087] -種本發(fā)明的電解沉積組合物包含二醇醚、Cu離子源、酸、水和一種或多種功能添 加劑。為了填充半導(dǎo)體集成電路器件的亞微米特征，本發(fā)明的電解沉積組合物典型地包含 二醇醚、銅離子源、氯離子、酸、促進(jìn)劑、抑制劑和整平劑。其可進(jìn)一步包含一種以上抑制劑， 或一種以上促進(jìn)劑，或一種以上整平劑。
[0088] 本發(fā)明的組合物能夠用于在各種應(yīng)用中銅的電沉積，所述應(yīng)用包括電子電路的制 造。例如，所述組合物能夠用于工藝，例如超級(jí)填充半導(dǎo)體集成電路芯片中的亞微米互連 體、填充硅通孔(TSV)、電鍍印刷線(xiàn)路板和填充其中的孔，以及晶片級(jí)封裝。以下在其用于鑲 嵌Cu電鍍以超級(jí)填充硅晶片1C襯底的特征的背景下，描述本發(fā)明。常規(guī)工藝以及合適的促 進(jìn)劑、抑制劑和整平劑添加劑公開(kāi)在出版的US專(zhuān)利6,776,893、7,303,992、7,316,772、8， 002,962和8,388,824中。通過(guò)引用明確地將這些專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容并入本文中。與共形電鍍 (conformal plating)相反，本發(fā)明的組合物中的促進(jìn)劑和抑制劑組分以有利地提高互連 特征的自下而上的所謂〃超級(jí)填充〃的方式共同起作用。
[0089] 為了實(shí)現(xiàn)無(wú)缺陷填充，即無(wú)空隙且無(wú)縫，在底部的沉積速率應(yīng)大大超過(guò)側(cè)壁上的 沉積速率。例如，在銅金屬化過(guò)程中，沿底部的銅沉積速率（g卩，自下而上或豎直生長(zhǎng)速率） 優(yōu)選比沿側(cè)壁的銅沉積速率（即橫向或水平生長(zhǎng)速率)快至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。這些相對(duì)沉積速 率在填充半導(dǎo)體集成電路器件的亞微米特征中是特別重要的。
[0090] 所述促進(jìn)劑可包括有機(jī)硫化合物。本
【申請(qǐng)人】目前優(yōu)選的有機(jī)硫化合物是例如美國(guó) 專(zhuān)利第6，776，893號(hào)公開(kāi)的水溶性有機(jī)二價(jià)硫化合物，該專(zhuān)利的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引入而 明確并入。特別優(yōu)選的促進(jìn)劑為具有以下結(jié)構(gòu)的3,3'_二硫基-1-丙磺酸二鈉鹽。
[0091] 結(jié)構(gòu)（7)
[0092]
[0093]或3-巰基丙烷磺酸鈉鹽。
[0094] 可以以約20mg/L至約200mg/L(ppm)、典型地約40mg/L至約100mg/L、例如約50mg/L 至70mg/L的濃度添加所述有機(jī)硫化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)硫化合物為 3,3/-二硫基(1-丙磺酸)二鈉鹽(或類(lèi)似物或衍生物或游離酸），以約6〇11^/1的濃度添加。
[0095] 抑制劑典型地包含如例如通過(guò)將相應(yīng)醇乙氧基化制得的與醇部分鍵合的聚醚，但 是通過(guò)在電鍍液中存在包含共價(jià)鍵合至堿部分(更特別是共價(jià)鍵合至含氮物質(zhì)）的聚醚基 團(tuán)的抑制劑可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的自下而上的填充。一類(lèi)合適的抑制劑包含共價(jià)鍵合至胺部分的聚 醚基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明使用在Paneccasio等的US專(zhuān)利第6,776,893或7,303， 992號(hào)中公開(kāi)的抑制劑。
[0096] 各式各樣的電解銅沉積組合物可能是適用的，包括低酸（例如，10g/L)、中酸（例 如，80g/L)和高酸(例如，200g/L)浴。示例性的電解銅電鍍?cè)“ɑ诶绶鹚徙~、硫酸 銅及其他銅金屬絡(luò)合物例如甲磺酸銅和羥乙基磺酸銅的酸性銅電鍍?cè)?。?yōu)選的銅源包括硫 酸溶液中的硫酸銅和甲磺酸溶液中的甲磺酸銅。
[0097] 在其中銅源為硫酸銅且酸為硫酸的實(shí)施方案中，銅離子和酸的濃度可在寬的界限 內(nèi)變化;例如，約4至約70g/L銅和約2至約225g/L硫酸。在這點(diǎn)上，本發(fā)明的化合物適合于在 不同的酸/銅濃度范圍內(nèi)使用，例如高酸/低銅體系、低酸/高銅體系、低酸/低銅體系和中 酸/高銅體系。
[0098] 在其它實(shí)施方案中，所述銅源包含甲磺酸銅和所述酸包含甲磺酸。與其它銅離子 源相比，使用甲磺酸銅作為銅源允許電解銅沉積浴中更大的銅離子濃度。
[0099] 當(dāng)甲磺酸銅用作銅離子源時(shí)，優(yōu)選使用甲磺酸用于酸pH調(diào)節(jié)。這避免將不必要的 陰離子引入所述電解沉積化學(xué)組成中。當(dāng)添加甲磺酸時(shí)，其濃度可以高于約lg/L。發(fā)現(xiàn)本發(fā) 明的電解沉積組合物優(yōu)選具有低酸濃度，例如在約lg/L和約50g/L之間，或在約5g/L和約 25g/L之間，例如約10g/L。
[0?00] 氯離子也可以以大約高達(dá)不大于100mg/L(約lOOppm)，例如約10mg/L至約90mg/L (10至90ppm)，例如約50mg/L(約50ppm)的水平用于所述浴。
[0101] 示例性的電鍍液包括含硫酸銅（30-60g/L Cu++)、硫酸（5-25g/L)和氯離子(35-70ppm)，例如40g/L Cu++、10g/L硫酸和50ppm氯離子的〃低酸〃溶液;和具有與〃低酸〃溶液相 同的酸和氯化物濃度范圍但僅含3至20g/L、優(yōu)選3至10g/LCu++，例如5g/L Cu++、10g//L硫酸 和50ppm氯離子的〃低銅〃溶液。
[0102] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明使用在Paneccasio等的US專(zhuān)利第8，002，962或8，388， 824中公開(kāi)的整平劑。各種各樣的添加劑可典型地用于所述浴，以提供鍍銅的金屬所需的表 面光潔度和冶金學(xué)。通常使用一種以上添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的功能。至少兩種添加劑或三種 通常用于引發(fā)互連特征的自下向上填充以及用于改進(jìn)的金屬冶金、物理和電性質(zhì)（例如導(dǎo) 電性和可靠性）。另外的添加劑(通常是有機(jī)添加劑)包括用于抑制枝晶生長(zhǎng)、改進(jìn)均勻性和 減少缺陷的晶粒細(xì)化劑和二次(secondary)光亮劑和極化劑。
[0103] 在本發(fā)明中稱(chēng)為的〃晶片〃是集成電路生產(chǎn)中任何不同制造狀態(tài)下的半導(dǎo)體襯底。 預(yù)期用于本發(fā)明的一些實(shí)施方案的上下文中的標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體晶片具有200、300或450mm。
[0104] 用于電鍍半導(dǎo)體襯底的電鍍?cè)O(shè)備是眾所周知的，且已在文獻(xiàn)中描述過(guò)。所述設(shè)備 的屬性與本發(fā)明沒(méi)有密切關(guān)系。
[0105] 所述浴添加劑可與不同工具制造商研發(fā)的膜技術(shù)聯(lián)合使用。在該體系中，所述陽(yáng) 極可通過(guò)膜與有機(jī)浴添加劑隔離。將陽(yáng)極與有機(jī)浴添加劑分隔的目的是使所述有機(jī)浴添加 劑在陽(yáng)極表面上的氧化最小化。
[0106] 所述陰極襯底和陽(yáng)極是通過(guò)電線(xiàn)電連接的，且電連接至電源，或更直接地電連接 至將交流電轉(zhuǎn)換成直流電的整流器的輸出端。在電路中通過(guò)直流電或脈沖電流供給至陰極 襯底的電于還原電鍍液中的銅離子，從而在所述陰極表面上電鍍銅金屬。在所述陽(yáng)極處發(fā) 生氧化反應(yīng)。所述陰極和陽(yáng)極在所述槽中可以水平或豎直地取向。
[0107] 在電解電鍍體系操作過(guò)程中，可使用脈沖電流、直流電、反向周期電流或其它合適 的電流。可利用加熱器/冷卻器保持所述電解溶液的溫度，由此將電解質(zhì)從保溫槽中移出并 流過(guò)加熱器/冷卻器，然后再循環(huán)到所述保溫槽。
[0108] 電解條件例如外加電壓、電流密度、溶液溫度和流動(dòng)條件基本上與常規(guī)電解銅電 鍍法中的那些相同。例如，所述浴溫度典型地約為室溫，如約15至27°C。所述電流密度典型 地最高達(dá)約20A/dm 2，例如約ΙΟΑ/dm2，典型地約0.2A/dm2至約6A/dm2。優(yōu)選使用約1:1的陽(yáng)極 與陰極面積比例，但是這也可以廣泛地變化，例如約1:2至2:1。所述方法也在電解電鍍槽中 使用混合，其可通過(guò)攪動(dòng)或優(yōu)選通過(guò)再循環(huán)電解溶液經(jīng)過(guò)所述槽的循環(huán)流動(dòng)來(lái)提供。
[0109] 由本發(fā)明的電解銅電鍍組合物沉積的高純度的銅有利于甚至在室溫下的快速退 火。高純銅沉積被認(rèn)為對(duì)耐電迀移性有益，從而提高器件的可靠性。在32nm和22nm節(jié)點(diǎn)（即， 其中互連特征的入口尺寸分別為32nm或22nm)處和超過(guò)所述節(jié)點(diǎn)，對(duì)銅電鍍組分和功能添 加劑的更完全且均勻分布的需要是關(guān)鍵的?？梢赃\(yùn)行所述方法，以填充具有小于lOOnm、小 于50nm(例如，20至50nm)、<30nm(例如，10至30nm)、<20nm(例如 10至20nm)、或< 10nm(例 如，5-10nm)的入口尺寸，至少約3:1、優(yōu)選至少約4:1、更優(yōu)選至少約5:1、或甚至大于或等于 約8:1的接種(s eeded)特征的縱橫比的亞微米互連特征。
[0110]初始沉積時(shí)的銅金屬化是其經(jīng)歷再結(jié)晶的狀態(tài)，所述再結(jié)晶通常導(dǎo)致單個(gè)銅晶粒 尺寸生長(zhǎng)且降低所沉積的銅的電阻率。晶片制造商可以通過(guò)使其中具有銅金屬化的晶片經(jīng) 受約200°C的溫度約30分鐘來(lái)將其退火，以使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。另外發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的電解銅 電鍍組合物沉積的高純銅在室溫下經(jīng)歷相對(duì)快速的再結(jié)晶，其中所述銅沉積阻力以數(shù)小時(shí) 的方式降低。 如所指出的，所述亞烷基或多亞烷基二醇醚添加劑優(yōu)選是具有例如小于500分子 量的小分子。優(yōu)選R2為烷基，最優(yōu)選甲基。所述分子含有的P0單元比例越大，其在降低電鍍 液的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)表面張力并且因而提高橫跨負(fù)極襯底表面的功能添加劑的分布方面通常 越有效。但是，增大P0單元的數(shù)目損害溶解度，且降低濁點(diǎn)。為了該目的，所需的是，其中R 2 =甲基(或更高級(jí)的烷基），結(jié)構(gòu)（1)和(2)中的η值在1和3之間，和結(jié)構(gòu)(2)中的m+n之和在3 和6之間，更優(yōu)選在3和5之間。R 1的屬性也影響溶解度，通常隨著該取代基中碳原子數(shù)，溶解 度下降。通過(guò)E0基團(tuán)的存在，特別是嵌段構(gòu)型中的E0基團(tuán)的存在，其中一個(gè)或多個(gè)P0單元鍵 合至妒-0且一個(gè)或多個(gè)E0單元的末端部分鍵合至遠(yuǎn)離妒-0的位點(diǎn)處的P0結(jié)構(gòu)，提高溶解度 和增大濁點(diǎn)。然而，雖然E0單元促進(jìn)溶解度，但是它們損害所述分子降低表面張力的能力。
[0112] 為了能夠配制具有所需濃度的潤(rùn)濕劑添加劑、滿(mǎn)意的濁點(diǎn)和對(duì)電鍍液的表面張力 的所需效果的電鍍?cè)?，在一些?yīng)用中，可優(yōu)選選擇結(jié)構(gòu)（2)的多亞烷基二醇醚，其中R 2為甲 基，R4為H，n的值為1或2且m+n的值為3至6，優(yōu)選3至5。特別需要的結(jié)構(gòu)可通過(guò)結(jié)構(gòu)（1)的組 合物的乙氧基化來(lái)制備。在所述乙氧基化中，E0與結(jié)構(gòu)（1)的比例優(yōu)選限制在約0.2至約2.0 之間，例如，0.5E0、1.0E0或1.5E0。因此，所需的乙氧基化程度產(chǎn)生結(jié)構(gòu)（2)物質(zhì)的混合物， 其中R 2為甲基，R4為H，n為2或3且πΑ所述混合物中的m的數(shù)量平均值)在約0.2和約0.8之間， 或在約0.8和約1.2之間，或在約1.2和約1.8之間。
[0113] 當(dāng)R4為Η時(shí)，結(jié)構(gòu)(2)中的m值和結(jié)構(gòu)(2)物質(zhì)的混合物中的V值可仍然高于以上描 述的優(yōu)選值，但是隨著分子量增大，所述潤(rùn)濕劑促進(jìn)半導(dǎo)體集成電路器件的亞微米特征的 快速超級(jí)填充的能力降低。可以注意到，亞烷基二醇潤(rùn)濕劑的基本結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)用作半導(dǎo)體 晶片的亞微米特征填充中的抑制劑的高分子量多亞烷基二醇醚的基本結(jié)構(gòu)類(lèi)似。因此，由 于聚環(huán)氧烷鏈長(zhǎng)度增大至5或6個(gè)環(huán)氧烷重復(fù)單元以上，相應(yīng)地分子量增大，因而結(jié)構(gòu)（1)和 (2)可開(kāi)始呈現(xiàn)抑制劑的特性，且如此在電鍍液中起作用。盡管與通常選擇作為鑲嵌電鍍中 的抑制劑的大得多的多亞烷基二醇醚相比，所述多亞烷基二醇醚潤(rùn)濕劑仍然是相對(duì)弱的抑 制劑，但是所述電鍍液中相對(duì)高濃度的所述潤(rùn)濕劑可開(kāi)始對(duì)抑制沿陰極表面的電流做出重 大貢獻(xiàn)。當(dāng)高分子量抑制劑在電鍍液中具有強(qiáng)得多的每單位濃度的抑制效果時(shí)，如果所述 低分子量潤(rùn)濕劑要降低表面張力到足以顯著提高橫跨陰極表面的功能添加劑(包括所述抑 制劑）的分布，則其濃度必須相對(duì)高得多。例如，高分子量抑制劑的理想濃度可典型地僅為 約10至約500mg/L、更典型地100至400mg/L的范圍。通過(guò)比較，如以上所解釋的，所述潤(rùn)濕劑 的最小濃度通常為至少約lg/L，即1000mg/L，其典型優(yōu)選的范圍為3000至5000或甚至10， 000或20,000mg/L。這樣的濃度足以具有明顯的抑制效果，其中η或m+n的值顯著高于上述的 優(yōu)選范圍。甚至在400-600ppm下，常規(guī)抑制劑也可妨礙半導(dǎo)體集成電路器件的亞微米特征 的適當(dāng)?shù)拈g隙填充。多亞烷基二醇醚水溶助劑的額外存在，特別是在m和m+n的較大值下，可 導(dǎo)致共形電鍍，隨后形成縫和空隙。
[0114] 盡管潤(rùn)濕劑降低表面張力的能力隨著分子中R1的特性以及m+n之和和m/n之比而 變化，但是，如果所述潤(rùn)濕劑要實(shí)質(zhì)上影響表面張力，則必須以顯著高于常規(guī)抑制劑濃度的 濃度使用甚至最有效的潤(rùn)濕劑。
[0115]此外，已經(jīng)注意到，當(dāng)增大環(huán)氧烷潤(rùn)濕劑中環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目提高其溶解度且 升高含有其的電解電鍍液的濁點(diǎn)時(shí)，增大E0重復(fù)單元的數(shù)目也降低所述分子作為潤(rùn)濕劑的 效力。所述潤(rùn)濕劑對(duì)表面張力的整體影響下降可能要求進(jìn)一步增大潤(rùn)濕劑的濃度，以實(shí)現(xiàn) 所需的功能添加劑的分布。這樣的濃度增大可能使?jié)櫇駝┻^(guò)度抑制電解電流橫跨陰極表面 的效果加劇。如果抑制太強(qiáng)，則所述促進(jìn)劑可能不再有效地選擇性地使亞微米溝槽或孔的 底部處的抑制劑減活，從而損害所述電鍍液超級(jí)填充此類(lèi)特征的能力，且加劇共形電鍍和 隨后形成縫和空隙的傾向。
[0116] 因此，可以看出，影響所述電鍍液中的潤(rùn)濕劑的環(huán)氧烷鏈長(zhǎng)度和濃度的選擇的因 素傾向于矛盾。結(jié)構(gòu)（1)的化合物有效地降低表面張力，但具有有限的溶解度和低濁點(diǎn)，這 隨著η值增加到> 3而進(jìn)一步下降。具有相對(duì)較長(zhǎng)E0鏈的結(jié)構(gòu)（2)的化合物有效提高溶解度 和濁點(diǎn)，且允許使用更高濃度的潤(rùn)濕劑以降低表面張力，但是增加了過(guò)度抑制和空隙形成 的風(fēng)險(xiǎn)，而具有相對(duì)較短Ε0鏈長(zhǎng)度的結(jié)構(gòu)(2)的化合物可能具有有限的溶解度和較低的溶 液濁點(diǎn)，但是以避免過(guò)度抑制的相對(duì)低的潤(rùn)濕劑濃度，在每單位基礎(chǔ)上更好地作用以降低 表面張力和實(shí)現(xiàn)所需的功能添加劑分布。對(duì)于大部分應(yīng)用，如以上概述和進(jìn)一步詳述的，發(fā) 現(xiàn)結(jié)構(gòu)（1)中的η和結(jié)構(gòu)(2)中的m+n的值在3-5范圍內(nèi)是優(yōu)化的。
[0117] 用于本發(fā)明的組合物和方法的特別優(yōu)選的抑制劑描述在US 7，303，992中，其通過(guò) 引用并入本文中。所述優(yōu)選的抑制劑包含與含氮物質(zhì)的氮鍵合的聚醚。特別優(yōu)選的是，所述 聚醚包含Ρ0:Ε0比例在約1:9和約9:1之間的環(huán)氧丙烷(P0)重復(fù)單元和環(huán)氧乙烷(E0)重復(fù)單 元的組合，而且所述抑制劑化合物總體上具有1000和30,000之間的分子量。特別優(yōu)選的抑 制劑包含四烷氧基化的亞烷基二胺。在這些及其它烷氧基化的胺抑制劑中，分子量?jī)?yōu)選在 約1000和約10，000之間，且所述P0: E0比例優(yōu)選在約1.5:8.5至8.5:1.5、3:7至7:3、或2:3至 3:2之間。所述電解電鍍液中的烷氧基化的胺抑制劑的濃度優(yōu)選在約40mg/L和約250mg/L之 間。
[0118]所述電鍍液的亞烷基二醇組分被認(rèn)為通過(guò)氫與水鍵合而與所述抑制劑結(jié)合，從而 起載體作用，該載體提高所述橫跨陰極表面的抑制劑分布。
[0119]符合結(jié)構(gòu)（1)且可用于所述新型電解電鍍液的典型的亞烷基二醇和多亞烷基二醇 單醚包括丙二醇醚例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、丙 二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚和三丙二醇正丁醚。乙二醇醚是較少優(yōu)選的，但也可以使用。 這些包括，例如，二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇正丁醚(例如，可作為丁基卡必醇 (Dow)商購(gòu)）、乙二醇丙基醚和乙二醇正丁醚(例如，可作為丁基溶纖劑(Dow)獲得）。這些之 中，特別優(yōu)選的是三丙二醇正丙基醚(TPP)和三丙二醇正丁醚(TPB)。所述丙二醇醚和多丙 二醇醚通常比所述乙二醇醚更優(yōu)選。
[0120]然而，在以上列出的可商購(gòu)的亞烷基和多亞烷基二醇單醚中，結(jié)構(gòu)（1)中的η值為2 或3。響應(yīng)使用結(jié)構(gòu)(2)的多亞烷基二醇醚(其中R4為Η且m為1或2)能夠獲得提高的溶解度和 濁點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明進(jìn)一步包含使亞烷基二醇醚與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以增大m的值，從而產(chǎn)生其 中m的數(shù)量平均值V在如上所述的優(yōu)選范圍內(nèi)的混合物。
[0121] 盡管其中R4不是Η的結(jié)構(gòu)(2)的實(shí)施方案相對(duì)稀少，但乙氧基化也有效增大這類(lèi)物 質(zhì)的溶解度和濁點(diǎn)。更具體地，結(jié)構(gòu)(2)的亞烷基二醇醚(其中R 2和R4均為烷基，或R2為Η和R4 為烷基)可以以0.2至2.0、例如0.5至2.0或1.0至2.0、更特別是0.2至0.8、0.8至1.2或1.2至 2.0的Ε0結(jié)構(gòu)⑵比例與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)⑶的產(chǎn)物：
[0122] [ CH2CHR20 ] η [ CH2CHR40 ]m [ CH2CH2O ] PR3
[0123] 結(jié)構(gòu)(8)
[0124] 其中R2為H或取代或未取代的烷基，R4為取代或未取代的烷基，R3、m和n如上所定 義，和P為使得結(jié)構(gòu)(8)的分子量不大于500的整數(shù)。該替代的實(shí)施方案進(jìn)一步包括包含具有 不同P值的結(jié)構(gòu)(8)的分子的混合物，其中所述混合物中的p的數(shù)量平均值f使得所述結(jié)構(gòu) (8)混合物的數(shù)均分子量不大于500、優(yōu)選不大于約300。
[0125] pi尤選在0.2和2.0或0.5和2.0之間，更特別是在0.2和0.8之間、在0.8和1.2之間 或在1.2和2.0之間。
[0126] 在1摩爾結(jié)構(gòu)（1)的亞烷基二醇醚與0.2至0.8摩爾(優(yōu)選約0.5摩爾）、0.8至1.2摩 爾(優(yōu)選約1.0摩爾)或1.2至2摩爾(優(yōu)選約1.5摩爾)環(huán)氧乙烷反應(yīng)的情況下，產(chǎn)生特別優(yōu)選 的水溶助劑。與0.2至0.8摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)（1)和結(jié)構(gòu)（2)的混合物，其中所述混 合物中的m的數(shù)量平均值(將結(jié)構(gòu)（1)中m作為零)m$在約0.2和約0.8之間。與0.8至1.2摩爾 環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)(2)物質(zhì)的混合物，其中V在0.8至1.2之間。與1.2至2摩爾環(huán)氧烷反 應(yīng)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)(2)物質(zhì)的混合物，其中V在1.2和2之間。
[0127] 本發(fā)明特別涉及一種用于在包含含亞微米特征的半導(dǎo)體集成電路器件的襯底上 電沉積銅的新型方法。在所述方法中，建立包含電源、與電沉積溶液接觸的陽(yáng)極和包含所述 襯底上的晶種層且與所述電沉積溶液接觸的陰極的電解電路。在電源為交流電的情況下， 所述電路進(jìn)一步包含將所述電流轉(zhuǎn)換成直流電的整流器。使電解電流通過(guò)所述電路，以使 銅沉積在所述陰極上。所述電沉積溶液包含銅離子源、抑制劑和一種或多種如在本文中各 種定義的充當(dāng)水溶助劑和/或潤(rùn)濕劑的二醇醚或烷氧基化的二醇醚。
[0128] 基于以上描述和以下的工作實(shí)施例，配制酸性銅電鍍液以顯示25°C下不大于約55 達(dá)因/cm的動(dòng)態(tài)表面張力和25°C下不大于約50達(dá)因/cm、在25達(dá)因/cm下的靜態(tài)表面張力。進(jìn) 一步根據(jù)本發(fā)明，可配制具有不顯著大于所述靜態(tài)表面張力的動(dòng)態(tài)表面張力的銅電鍍?cè)。?例如25°C下在35至45達(dá)因/cm范圍內(nèi)。
[0129]實(shí)施例1
[0130]在含有硫酸（10g/L)、氯離子(50ppm)和提供40g//L濃度的Cu離子的濃度的硫酸銅 的低酸Cu電鍍組成電解質(zhì)(MULA)中，在不同濃度下測(cè)定三(丙二醇）丁基醚(TPB)的動(dòng)態(tài)表 面張力。結(jié)果不出在圖1中。
[0131] 實(shí)施例2
[0132] 在含有四烷氧基化的乙二胺抑制劑的低酸Cu電鍍組成電解質(zhì)(MULA)中，在不同濃 度下測(cè)定TPB的動(dòng)態(tài)表面張力。結(jié)果示出在圖2和3中。添加10g/L TPB顯著降低了動(dòng)態(tài)表面 張力和靜態(tài)表面張力二者。在抑制劑(200ppm)+TPB的混合物中，?ΡΒ是對(duì)于表面張力的主要 影響。
[0133] 實(shí)施例3
[0134] 與TPM(三（丙二醇）甲基醚）和TPP(三（丙二醇）丙基醚）相比，測(cè)定由?ΤΒ賦予MULA 溶液的動(dòng)態(tài)表面張力。結(jié)果示出在圖4中。TPB賦予三者中最低的表面張力。
[0135] 實(shí)施例4
[0136] 對(duì)電解電鍍液進(jìn)行對(duì)比計(jì)時(shí)電勢(shì)測(cè)試。第一個(gè)是由CuS〇4(40g/L Cu++)、硫酸（10g/ L)和氯離子(50ppm)、SPS促進(jìn)劑(63mg/L)和烷氧基化的胺抑制劑（200mg/L)組成的MULA電 鍍液。第二電鍍液與第一個(gè)相同，不同之處在于其還含有三丙二醇正丁醚（l〇g/L)。極化曲 線(xiàn)再現(xiàn)在圖7中?？梢钥闯?，添加 TPB對(duì)極化沒(méi)有實(shí)質(zhì)影響。因此，添加 lOg/l的TPB既不損害 所述抑制劑的效力，也不導(dǎo)致可能引起第二電鍍液的使用而傾向于共形電鍍的過(guò)度抑制。
[0137] 實(shí)施例5
[0138] 測(cè)量在烷氧基化的胺抑制劑(200ppm)存在下由TPB賦予電解質(zhì)的動(dòng)態(tài)接觸角表面 張力，并記錄在圖5中。在圖5中，三角形數(shù)據(jù)表示MULA+200ppm抑制劑，圓形數(shù)據(jù)表示MULA+ 200ppm抑制劑+10g/L TPB。添加10g/L TPB顯著降低接觸角，即降低約20度。
[0139] 實(shí)施例6
[0140] 比較在烷氧基化的胺抑制劑存在下由TPB、TPP和TPM賦予電解質(zhì)(MULA)的動(dòng)態(tài)接 觸角表面張力，并記錄在圖6中。TPB和TPP由兩條下面的曲線(xiàn)表示，賦予彼此類(lèi)似的動(dòng)態(tài)接 觸角，其比TPM(上面的曲線(xiàn))低約5度。
[0141] 實(shí)施例1-6的結(jié)果支持了下述主張:本發(fā)明的電解電鍍組合物和方法中使用的水 溶助劑添加劑對(duì)使所述浴液進(jìn)入待電鍍的襯底上的特征、特別是小的特征和具有高的縱橫 比的特征有益。此外，較低的靜態(tài)表面張力對(duì)晶片級(jí)電鍍的均勻性有益。
[0142] 實(shí)施例7
[0143] 進(jìn)行不同的測(cè)試，以研究TPM、TPP和TPB對(duì)Cu沉積雜質(zhì)的影響。襯底為PVD Cu層。電 鍍條件為10mA/cm2 X 30s+60mA/cm2 X 27s的波形，其中250ml池中的陰極旋轉(zhuǎn)為200rpm。通過(guò) 二次離子質(zhì)譜測(cè)量雜質(zhì)。結(jié)果匯總在表1中。
[0144] 表1
[0145]
[0146] 這些結(jié)果表明，添加 TPM、TPP和?ΤΒ對(duì)Cu雜質(zhì)水平?jīng)]有顯著影響，因此不會(huì)干擾可 接受的純度水平。
[0147] 實(shí)施例8
[0148] 進(jìn)行不同的測(cè)試，以研究TPM、TPP和TPB對(duì)使用含有硫酸銅（40g/L Cu++)、硫酸 (1(^/]^)、氯離子（50)口口1]1、5?5促進(jìn)劑（63口口1]1)、烷氧基化的胺抑制劑（20(^口1]1)和整平劑 (4.2ppm)的電鍍液的Cu沉積填充速率的影響。在所述電鍍液中10g/L TPB、20g/L TPP和 20g/L TPM的濃度下，填充速率從對(duì)照電解質(zhì)的15.0nm/s分別降低至10g/L TPB、20g/L TPP 和20g/L TPM濃度下的12.8、9.9和8.2nm/s。在5g/L的降低濃度下，對(duì)填充速度的負(fù)面影響 有所減輕(13.9nm/s)。粗糙度(rsd)的測(cè)量值隨機(jī)變化。結(jié)果匯總在表2中。
[0149] 表2
[0150] I- - 1 w^j |y U μ j 7 LTI ?. Ti V乂 II 人μ J Ti V
J n ? 日 U J UU I?-L- pij S 中。所述溝槽彼此間隔l〇〇nm，并且各自具有l(wèi)OOnm的入口尺寸和200nm的深度。左上方的顯 微照片呈現(xiàn)用具有以上描述的組成的電鍍液填充的溝槽。右上方的顯微照片示出將TPP以 20g/L的濃度添加至相同溶液的效果，左下方的顯微照片示出將TPM以20g//L的濃度添加至 相同溶液的效果，且右下方的顯微照片示出以l〇g/L的濃度添加 TPB的效果。
[0153] 實(shí)施例9
[0154] 測(cè)量由含有硫酸銅(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)、氯離子(50ppm)和二醇醚的MULA浴 組成的不同組合物的靜態(tài)表面張力。一系列四種溶液分別含有l(wèi)g/L、5g/L、10g/L和20g/L的 濃度的三丙二醇甲基醚(TPM)。另一系列含有三丙二醇丙基醚(TPP)、第三系列含有三丙二 醇正丁醚(TPB)、第四系列含有二丙二醇丙基醚(DPP)、第五含有二丙二醇正丁基醚(DPB)， 和第六含有丙二醇丁基醚(PB，即正丁氧基丙醇）。在各系列的組合物中，所述亞烷基二醇醚 分別以相同系列的濃度即1 g/L、5g/L、1 Og/L和20g/L存在。
[0155] 靜態(tài)表面張力測(cè)量結(jié)果以柱狀圖形式顯示在圖9中。圖9中的虛線(xiàn)表示具有與其表 面張力顯示在所述柱狀圖中的所述組合物相同的硫酸銅、硫酸和氯離子含量但含有四烷氧 基化的乙二胺抑制劑(200ppm)且沒(méi)有所述亞烷基二醇潤(rùn)濕劑的MULA電鍍?cè)〉谋砻鎻埩Α?br>[0156] 實(shí)施例10
[0?57] 制備MULA配制物，其包含硫酸銅(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)、氯離子(50ppm)和由 烷氧基化的胺(200ppm)和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(300ppm)的混合物組成的抑制劑 組分。在所述MULA配制物和四種另外的配制物上進(jìn)行動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量，所述四種另外的 配制物中的每一種分別已以lg/L、5g/L、10 g//L和20g/L的濃度添加三丙二醇丙基醚(TPP)。 動(dòng)態(tài)表面張力相對(duì)于表面老化的曲線(xiàn)圖示出在圖10中。
[0158] 實(shí)施例11
[0159] 以實(shí)施例10中描述的方式進(jìn)行進(jìn)一步的動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試，不同之處在于所述配 制物的亞烷基二醇醚組分分別為4凡、2.58/1、58/1和1(^/1的濃度的三丙二醇丁基醚。動(dòng) 態(tài)表面張力相對(duì)于表面老化的曲線(xiàn)圖示出在圖11中。
[0160] 實(shí)施例12
[0161] 以實(shí)施例10中描述的方式進(jìn)行進(jìn)一步的動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試，不同之處在于僅三種 配制物含有亞烷基二醇醚，且所述亞烷基二醇醚組分分別為lg/L、5g/L和10g/L的濃度的丙 二醇丁基醚(PB)。動(dòng)態(tài)表面張力相對(duì)于表面老化的曲線(xiàn)圖示出在圖12中。圖13繪制來(lái)自用 于基準(zhǔn)MULA溶液的實(shí)施例10至12的數(shù)據(jù)，向所述MULA溶液分別添加2.5g/L三丙二醇正丁醚 (TPB)、添加5g/L丙二醇正丁醚(PB，即正丁氧基丙醇）和添加 lOg/Ι三丙二醇丙基醚(TPP)。 圖13表明2.5g/L的TPB、5g/L的1?和10g/L的TPP的曲線(xiàn)幾乎完全一致。類(lèi)似地，圖14繪制來(lái) 自用于MULA基準(zhǔn)溶液的實(shí)施例10-12的數(shù)據(jù)，向所述溶液添加5g/L的TPB，添加10g/L的PB和 添加20g/L的TPP。再次發(fā)現(xiàn)，所述幾種含亞烷基二醇的配制物的曲線(xiàn)基本上一致。來(lái)自實(shí)施 例10-12的表面老化0.1秒、1秒和10秒的數(shù)據(jù)匯總在下表3中。
[0162] 表3
[0163]
[0165] 實(shí)施例13
[0166] 在由硫酸銅(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯離子(50ppm)組成的基準(zhǔn)MULA配制物 和已分別添加四種不同水溶助劑的MULA溶液上進(jìn)行靜態(tài)表面張力測(cè)試。一種溶液含有TPB， 另一種含有已通過(guò)1摩爾TPB與0.5摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得的乙氧基化的TPB，第三種含有已 通過(guò)1摩爾TPB與1.0摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得的乙氧基化的TPB，和第四種含有已通過(guò)TPB與 K5摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得的乙氧基化的TPB。靜態(tài)表面張力測(cè)量結(jié)果以柱狀圖形式顯示在 圖15中。圖15中的虛線(xiàn)表示具有與其表面張力顯示在所述柱狀圖中的所述組合物相同的硫 酸銅、硫酸和氯離子含量但含有烷氧基化的胺抑制劑(200ppm)且沒(méi)有所述亞烷基二醇潤(rùn)濕 劑的基準(zhǔn)MULA電鍍?cè)〉谋砻鎻埩Α?br>[0167] 基于相同的數(shù)據(jù)，圖16繪制靜態(tài)表面張力與TPB以及TPB: 0.5E0、TPB: 1.0E0和TPB: 1.5E0下的乙氧基化TPB的潤(rùn)濕劑濃度的關(guān)系圖。如圖17中所示，對(duì)于所述基準(zhǔn)配制物和含 有TPB:0.5E0、TPB: 1.0E0和TPB: 1.5E0的配制物，該實(shí)施例中使用的溶液的計(jì)時(shí)電勢(shì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn) 生幾乎相同的極化曲線(xiàn)。
[0168] 實(shí)施例14
[0169] 在含有硫酸銅（40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯離子（50ppm)的MULA溶液中含有 TPB:1.5E0的溶液上進(jìn)行動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試。分別測(cè)試含有2.5g/L、5g/L、10g/L、15g/L和 20g/L濃度的TPB:1.5E0的單獨(dú)溶液。動(dòng)態(tài)表面張力相對(duì)于表面老化的曲線(xiàn)圖示出在圖18 中。
[0170] 實(shí)施例15
[0171] 制備由硫酸銅(5g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯離子(50ppm)組成的低銅組成溶液。 通過(guò)添加 SPS(63mg/L)、抑制劑（200ppm)和包含用含有等摩爾比例的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙燒 重復(fù)單元且具有270范圍內(nèi)的分子量的聚氧化烯鏈(主要是HO_(EO) 2(PO)2Bu)烷氧基化的丁 醇的潤(rùn)濕劑，制備電鍍液。在單獨(dú)的所述低銅溶液和具有潤(rùn)濕劑的所述低銅溶液上進(jìn)行的 計(jì)時(shí)電勢(shì)測(cè)試表明，如再現(xiàn)所述極化曲線(xiàn)的圖19所示，在所述潤(rùn)濕劑存在下，極化強(qiáng)度增大 10mv。與不含所述潤(rùn)濕劑的溶液相比，吸附時(shí)間也更快，且兩種溶液中的離散速率 (disruption rate)(達(dá)到最高電壓后的電勢(shì)曲線(xiàn)的斜率)類(lèi)似。
[0172] 實(shí)施例16
[0173] 制備兩種含有實(shí)施例15中描述的烷氧基化的丁醇(7.5g/L)的組合物。將烷氧基化 的胺抑制劑以200ppm的濃度添加至一種溶液。在這些溶液的每一種上進(jìn)行動(dòng)態(tài)表面張力測(cè) 試。結(jié)果繪制在圖20中。
[0174] 實(shí)施例17
[0175]在含有硫酸銅(5g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯離子(50ppm)的低銅電解質(zhì)溶液中含 有實(shí)施例15所述烷氧基化的丁醇的溶液上進(jìn)行動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試。分別測(cè)試含有2.5g/L、 5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L和50g/L濃度的所述烷氧基化的丁醇的單獨(dú)溶液。動(dòng)態(tài)表 面張力相對(duì)于時(shí)間的曲線(xiàn)圖示出在圖21中。
[0176] 實(shí)施例18
[0177] 進(jìn)行了比較?ΤΒ和通過(guò)使?ΤΒ分別與0.5、1.0和1.5摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得的改性 水溶助劑在包含硫酸銅(5g/L Cu++)、硫酸(10g/L)和氯離子(50ppm)的低銅MULA浴中的溶解 度的測(cè)試。當(dāng)在750rpm和室溫下攪拌10g/L TPB和所述低銅電解質(zhì)的混合物時(shí)，使?ΤΒ完全 溶解花費(fèi)的時(shí)間超過(guò)60分鐘。當(dāng)在相同條件下攪拌所述電解質(zhì)和10g/L的TPB與環(huán)氧乙烷的 反應(yīng)產(chǎn)物的混合物時(shí)，所述TPB: 0.5E0產(chǎn)物在4分鐘內(nèi)完全溶解，且TPB: 1.0E0和TPB: 1.5E0 產(chǎn)物各自在2分鐘內(nèi)完全溶解。
[0178] 在含有不同濃度TPB的配制物和含有TPB與1.5摩爾環(huán)氧乙烷的不同量的反應(yīng)產(chǎn)物 的配制物上進(jìn)行濁點(diǎn)測(cè)量。觀測(cè)的濁點(diǎn)匯總在表4中：
[0179] 表4:
[0180]
[0181] 在包含所述低銅電解質(zhì)和烷氧基化的胺抑制劑的電解電鍍液上進(jìn)行泡沫高度測(cè) 試。在已經(jīng)分別添加7.5g/L和1 Og/Ι的TPB和1.5摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的相同電鍍液上 進(jìn)行泡沫高度的對(duì)比測(cè)量。這些測(cè)試的結(jié)果描述在表5中。
[0182] 表5:
[0183] LU.IG4」 頭施wy
[0185] 在8個(gè)不同的溶液上進(jìn)行動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)試：（1)含有烷氧基化的胺抑制劑 (200ppm)的低酸MULA;(2)含有烷氧基化的胺抑制劑(200ppm)的低銅電解質(zhì)；（3)含有包含 烷氧基化的胺(200ppm)和Ε0/Ρ0嵌段共聚合物(300ppm)的混合物的抑制劑的MULA;(4)含有 與溶液3相同的抑制劑混合物的低銅電解質(zhì)；（5)具有替代的Ε0/Ρ0嵌段共聚物(300ppm)的 含有與溶液3相同的烷氧基化的胺抑制劑混合物的低酸MULA; (6)含有與溶液5相同的抑制 劑混合物的低銅電解質(zhì)；（7)含有TPP(20g/L)的低酸MULA;和(8)含有烷氧基化的胺抑制劑 (200ppm)和 TPP( 20g/L)的低酸MULA。
[0186] 圖22繪制了該實(shí)施例的每種配制物的動(dòng)態(tài)表面張力與表面老化的關(guān)系圖。將看 出，在低酸MULA中含有抑制劑和TPP二者的溶液8的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)與在低酸MULA中只含 有TPP的溶液7的曲線(xiàn)相同。與任何其它溶液相比，溶液7和8均顯示出低得多的動(dòng)態(tài)表面張 力。
[0187] 已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，顯然，在不脫離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍的 前提下，各種改變和變化是可能的。
[0188] 當(dāng)介紹本發(fā)明或其優(yōu)選實(shí)施方案的要素時(shí)，表述〃一個(gè)(a)〃、〃一種(an)〃、〃該〃和〃 所述〃旨在意味著存在一個(gè)或多個(gè)所述要素。術(shù)語(yǔ)〃包含〃、〃包括〃和〃具有〃旨在為包括性的 且意味著除了所列出的要素之外還可存在另外的要素。
[0189] 鑒于上述，可以看出，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的幾個(gè)目的且得到其它有利的結(jié)果。
[0190] 由于在不脫離本發(fā)明的范圍的前提下可對(duì)上述組合物和方法進(jìn)行各種變化，因 此，意圖是上述描述中含有和附圖中示出的所有內(nèi)容應(yīng)解釋為說(shuō)明性的，而不是限制性的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于電鍍銅的水性組合物，其包含銅離子源和一種或多種具有下述通式結(jié)構(gòu)（I)或 (2)的亞烷基或多亞烷基二醇醚 R1O [CH2CHR2O JnR3 結(jié)構(gòu)（1) R1O [ CH2CHR2O ] η [ CH2CHR4OJmR3 結(jié)構(gòu)（2) 其中，R1為芳基、環(huán)烷基或具有1至6個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基;R2為H或具有1 至3個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基;R4為H或具有1至3個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷 基，R4與R 2不同；R3為H或-CH2CH (OH) CH2-OH，且η和m使得所述亞烷基或多亞烷基二醇醚可溶 于水相且具有不大于約500的分子量。2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中R2為具有1至3個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基。3. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其中R4為H。4. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的組合物，其中η為1至5的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，且m+n 為1至6的整數(shù)。5. 如權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中η為1至4或2至4的整數(shù)。6. 如權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的組合物，其中η為1至4的整數(shù)，m為1至2的整數(shù)，且m+n 為3至5的整數(shù)。7. 如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述亞烷基或多亞烷基二醇醚的濃度之 和在約1和約20g/L之間，或在約3和約20g/L之間，或在約5和約20g/L之間，或在約5和約 15g/L之間，或在約5和約10g/L之間。8. 如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的組合物，其中R1選自由取代的和未取代的烷基以及取 代的和未取代的環(huán)烷基組成的組。9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中R1包含取代的或未取代的烷基。10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述二醇醚符合通式結(jié)構(gòu)（1) 其中，R1為具有1至6個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基； R2為甲基； R4為氫;且 η為在1和3之間的整數(shù)，包括端點(diǎn)。11. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其包含多個(gè)結(jié)構(gòu)（2)物質(zhì)的混合物，或結(jié)構(gòu)（1)和結(jié)構(gòu) (2)物質(zhì)的混合物，其中R4為H，η為2或3，且所述混合物中m的數(shù)量平均值V在約0.2和約0.8 之間，或在約0.8和約1.2之間，或在約1.2和約1.8之間。12. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中R2為甲基和R1為具有1至6個(gè)碳原子的取代的或未 取代的烷基。13. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其進(jìn)一步包含抑制劑化合物。14. 如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述抑制劑以有效促進(jìn)半導(dǎo)體集成電路器件襯 底中的亞微米互連特征的超級(jí)填充的濃度存在。15. 如權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述抑制劑包含與含氮物質(zhì)的氮鍵合的聚醚，所 述聚醚包含Ρ0:Ε0比例在約1:9和約9:1之間的環(huán)氧丙烷(PO)重復(fù)單元和環(huán)氧乙烷(EO)重復(fù) 單元的組合，所述抑制劑的分子量在1000和30,000之間。16. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其中PO:EO重復(fù)單元的比例在約1.5和8:5之間，或在2 :8和約8:2之間，或在約3:7和約7:3之間。17. 如權(quán)利要求13至16任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述電解電鍍液中所述抑制劑的濃 度在約40和約250mg/L之間。18. 如權(quán)利要求13至16任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述電解電鍍液中所述抑制劑的濃 度在約10和約400mg/L之間。19. 如權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物在25°C下的動(dòng)態(tài)表面張力 不大于約55達(dá)因/cm，在25°C下的靜態(tài)表面張力不大于約50達(dá)因/cm，且濁點(diǎn)為至少30°C，優(yōu) 選至少50°C。20. 如權(quán)利要求19所述的組合物，其在25°C下的靜態(tài)表面張力不大于45達(dá)因/cm，通常 約35至約45達(dá)因/cm。21. 如權(quán)利要求20所述的組合物，其動(dòng)態(tài)表面張力不大于約45達(dá)因/cm，通常在約35和 約45達(dá)因/cm之間。22. -種用于在包含銅基或鈷基表面的襯底上電沉積銅的方法，所述方法包含： 建立包含電源、與電沉積溶液接觸的陽(yáng)極和包含襯底表面且與所述電沉積溶液接觸的 陰極的電解電路;和 使電解電流通過(guò)所述電路，以使銅沉積在所述陰極上； 所述電沉積溶液具有權(quán)利要求1至21任一項(xiàng)所述的組合物。23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述襯底表面包含在支承結(jié)構(gòu)上的銅基或鈷基晶 種層，所述支承結(jié)構(gòu)選自由具有待用電沉積的銅填充的亞微米特征的半導(dǎo)體、硅通孔或印 刷線(xiàn)路板組成的組。24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述層包含Cu或Co。25. 如權(quán)利要求23或24所述的方法，其包含銅在半導(dǎo)體器件的亞微米互連體中的鑲嵌 電鍍。26. 如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述襯底包含具有至少約3:1或至少約4:1、或至少 約5:1、或至少約8:1的縱橫比的亞微米尺寸互連特征。27. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述襯底包含具有多4:1、多5:1或多8:1的縱橫比 和小于約1〇〇腦、小于50腦、小于3〇11111、小于2〇111]1或小于1〇111]1的入口尺寸的組合的亞微米特 征。28. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述襯底包含具有在約20和約50nm之間、或在約10 和約30nm之間、或在約5和約I Onm之間的入口尺寸的亞微米特征。29. 用于電鍍銅的水性組合物，其包含銅離子源和一種或多種具有下述通式結(jié)構(gòu)(4)的 亞烷基或多亞烷基二醇單醚： R1O [ CH2CR4O ]m [ CH2CHR2O ] n [ CH2CH2O ] PR3 結(jié)構(gòu)(8) 其中，R1為芳基、環(huán)烷基或具有1至6個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基;R2為具有1至3 個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基;R4為H或具有1至3個(gè)碳原子的取代的或未取代的烷基， R4與R2不同；R3為H或CH2CH(OH)CH 2-OH,且n、m和p使得亞烷基或多亞烷基二醇醚可溶于水相 且具有不大于約500的分子量。30. 如權(quán)利要求29所述的水性組合物，其中R4為H。31. 如權(quán)利要求28或29所述的水性組合物，其包含結(jié)構(gòu)(4)的物質(zhì)的混合物，其中m的數(shù) 量平均值m'n的數(shù)量平均值n'和p的數(shù)量平均值f使得所述混合物的數(shù)均分子量小于500。32. 如權(quán)利要求31所述的水性組合物，其中!/在0.5和2.0之間或在1.0 和2.0之間。33. 如權(quán)利要求31所述的水性組合物，其中f在0.2和0.8之間，或在0.8和1.2之間，或在 1.2和2.0之間。
【文檔編號(hào)】H05K3/00GK105917032SQ201480064421
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年11月25日
【發(fā)明人】V·帕內(nèi)卡西歐, K·惠騰, J·科曼德?tīng)? R·赫?qǐng)D比塞, E·路亞
【申請(qǐng)人】樂(lè)思股份有限公司