專利名稱：一種印刷電路基板用表面細(xì)晶粒銅箔的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于各種規(guī)格的印刷電路基板的表面細(xì)晶粒銅箔及其制造方法。
背景技術(shù)：
有關(guān)應(yīng)用在印刷電路基板的銅箔，一般以硫酸銅電解液電化學(xué)電鍍方法在陰極DRUM面上電沉積銅于原箔，再經(jīng)過后段處理工藝而成為最終目的成品。表面粗化處理銅箔是以熱壓或壓延金屬片、銅或鎳來形成用于電機(jī)、電子產(chǎn)業(yè)作為印刷電路基板的基礎(chǔ)材料，與高玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的環(huán)氧樹脂基材、酚醛樹脂基材、聚酰亞胺樹脂基材壓合(mat)成銅箔覆層積層板，使用于印刷電路基板的制造。印刷電路基板用經(jīng)表面粗化處理的銅箔所要求的基本特性，主要是銅箔與各種環(huán)氧、酚醛、聚酰亞胺等樹脂基材的基板間須有優(yōu)異充分的剝離強(qiáng)度，且于熱壓及后續(xù)的各種處理過程，其剝離強(qiáng)度亦必須維持在標(biāo)準(zhǔn)以上。因此，此種銅箔必須對于酸、堿具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品、耐熱、耐酸等特性之外，在形成銅電路圖案作成配線板的蝕刻過程中，亦要求 不可有殘留物質(zhì)造成毛邊現(xiàn)象的優(yōu)異蝕刻特性。為使銅箔具備有上述各種特性，通常乃先進(jìn)行所謂使銅箔表面粗化的粗化處理，后續(xù)再進(jìn)行抗熱層、防銹層及硅烷偶合劑層等現(xiàn)有的后處理工藝。近年來，隨著筆記本電腦、行動電話的普及化，使用高玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)基材的環(huán)氧樹脂印刷電路基板的數(shù)量有逐年増加趨勢，與傳統(tǒng)使用的FR-4基材比較，銅箔和高Tg基材的剝離強(qiáng)度顯然較低。為提升銅箔和高Tg基材的剝離強(qiáng)度，一般都以提升銅箔粗糙面的粗糙度來克服。然而，此種提升粗糙面的方法極易發(fā)生掉銅粉(粉落)和蝕刻殘銅的異常現(xiàn)象。另ー方面，由于電子元件的高密度化、高性能化和小型化，印刷電路基板的電路也朝向高密度化，線路寬度亦往微細(xì)化的方向發(fā)展。因此，印刷電路基板用的銅箔亦須具有適用于高密度化、微細(xì)化線路的低粗度特性。然而此低粗度特性的銅箔與電路基板壓合的剝離強(qiáng)度將會變差，且上述各種銅箔特性的要求亦無法達(dá)成，造成矛盾狀況的發(fā)生。為能一方面具有低粗度、一方面又能維持銅箔所需的各項特性要求，現(xiàn)有已被公開的現(xiàn)行技術(shù)有ニ元合金Cu-Ni有耐熱性剝離強(qiáng)度及耐鹽酸性較優(yōu)，但不能使用堿性蝕刻液蝕刻的日本專利特開昭52-145769號及特開昭55-058502號，Cu-Co能以CuCl2、亦可以堿性蝕刻液蝕刻，但其耐熱性剝離強(qiáng)度及耐鹽酸性比Cu-Ni處理差的日本專利特開昭58-028893號及特開平2-292895號，Cu-Ni-Co的日本專利特開平02-292894號，日本特開平8-236930號由含有鉻及鎢的金屬離子及由釩、鎳、鐵、鈷、鋅、鑰選出的ー種或以上的金屬離子酸性鍍銅液的粗化處理方法，以及日本特開平11-256389號采用含有鑰、鐵、鎳、鎢中的ー種的金屬離子酸性電鍍液的粗化處理方法等以及實際上為克服耐熱剝離強(qiáng)度，比較有效的銅箔粗化處理，采用有添加神、銻、鉍或硒等的酸性銅電解溶液(特公昭54-38053號，特公昭53-39327號)，其神、銻、鉍等元素被添加影響電解液廢水處理及環(huán)保上問題。然而，上所掲示的現(xiàn)有技術(shù)皆只能解決一部分銅箔特性問題，而無法完全兼顧環(huán)保并維持銅箔各項所需的剝離強(qiáng)度、耐熱、耐酸、耐吸濕、粉落及蝕刻特性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述缺失，本發(fā)明的目是提供ー種印刷電路基板用銅箔，其被接著面與合成樹脂基板問具有充分接著力(強(qiáng)度)，在蝕刻處理上無粉落現(xiàn)象，粗化處理的電解液及電解后的廢水亦無環(huán)保問題的印刷電路基板用銅箔。發(fā)明人等以多年的工作經(jīng)驗及針對上列擬解決的課題研究、實驗、探討結(jié)果發(fā)現(xiàn)將銅箔被接著面先以硫酸銅酸性溶液酸洗去除附著在表面上的污垢或穢物后，再以加有微量鎢離子化合物的硫酸銅電鍍浴施于電鍍時可使電沉積銅瘤不只電沉積于山峰亦能有效深鍍并均勻沉積于山谷位置，銅箔被接著面與合成樹脂壓合的粗化處理的好壞影響銅箔的 特性甚矩，基于此見解完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種解決前述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)，即通過特殊電解液及步驟的電解處理，使銅箔被接著面上的銅瘤不只電沉積于山峰且亦能有效深鍍并均勻沉積于山谷位置。其所形成的銅瘤尺寸細(xì)小且數(shù)量多，特別是在低粗度的狀況下，仍具兼顧各項銅箔特性要求的銅箔表面，適用于各型印刷電路基板的銅箔。為達(dá)成上述發(fā)明目的，本發(fā)明的印刷電路基板用銅箔區(qū)別于最接近的現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)特征是在于銅箔表面的粗化處理I)將低粗度的被接著面銅箔先以具硫酸銅的硫酸液酸洗去除附在銅箔表面上的污垢或穢物；2)投入設(shè)有由硫酸銅、硫酸、鎢化合物所組成的電鍍浴，經(jīng)電鍍處理形成一粗化處理層；再于該粗化處理層上以現(xiàn)有技術(shù)作抗熱，形成Zn合金抗熱層；繼之于抗熱層上再作防銹形成電解堿鉻防銹層；最后于該防銹層上形成硅烷偶合劑處理層。依據(jù)本發(fā)明，上述特殊電鍍液的電鍍浴組成是以含有硫酸銅五水合物80 90g/1，硫酸90 100g/l，鄰鎢酸鈉十八水合物15 55ppm所組成，以溫度20 75°C，電流密度30 45A/d m2，電鍍時間3 5秒，與予電鍍。若是硫酸銅五水合物80g/l以下，會產(chǎn)生掉銅粉(粉落)；90g/l以上，則會剝離強(qiáng)度不足。硫酸90g/l以下，則電鍍質(zhì)傳變差；100g/l以上,則會蝕刻不良。鄰鶴酸鈉十八水合物15ppm以下,無深鍍效果；55ppm以上，會產(chǎn)生掉粉(粉落)。溫度20°C以下，則會剝離強(qiáng)度不足；75°C以上，會產(chǎn)生掉粉(粉落)。電流密度30A/d m2以下，則會剝離強(qiáng)度不足；45A/d m2以上，會產(chǎn)生掉銅粉(粉落)。電鍍時間3秒以下，則會剝離強(qiáng)度不足；5秒以上，會產(chǎn)生掉銅粉(粉落)。為避免熱變色，一般現(xiàn)有的方法都是在粗化處理層上進(jìn)行Zn合金抗熱層處理作為Zn合金鍍層例如Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Mo或Zn-Ni-Co等。其抗熱層電解液的組成是，Zn化合物1 10g/l，其它金屬化合物0. 5 15g/l，pH :4 10，以溫度35 60°C，電流密度O. I 4A/d m2，電鍍時間3 5秒電解。并另于Zn合金抗熱層形成后，再于抗熱層上電鍍堿鉻形成防銹層及噴涂硅烷偶合劑處理層。其防銹層電解液是以鉻酸濃度1 12g/l，液堿濃度20 45g/l，溫度35 75°C，電流密度0. I 3A/d m2，電鍍時間3 5秒的條件實施可得到較佳的效果，而硅烷偶合劑處理層是將O. I I. 0%重量硅烷偶合劑以純水稀釋后噴灑于防銹層上加以烘干。


圖I :本發(fā)明實施例I的SEM (掃瞄式電子顯微鏡)圖。圖2 :本發(fā)明比較例I的SEM (掃瞄式電子顯微鏡)圖。
具體實施例方式以下，以較佳實施例和比較例具體說明本發(fā)明，惟本發(fā)明權(quán)利范圍不受此等實施例所限定。 <實施例1>取厚度30 40 μ m粗面表面粗糙度Ra = O. 82 μ m以下的電解用銅箔；(I)以硫酸銅五水合物255g/l,硫酸95g/l先進(jìn)行酸洗處理5秒后水洗；(2)投入于由硫酸銅五水合物86g/l,硫酸95g/l及鄰鶴酸鈉十八水合物26ppm所組成溫度為25°C的電鍍浴，以電流密度42A/d m2電解3秒處理銅箔的被接著面；(3)水洗后，用由硫酸銅五水合物300g/l，硫酸100g/l，浴溫60°C的電鍍浴，以電流密度32. 5A/d m2電解3秒，使其形成由銅組成的粗化層，(4)水洗此銅箔后再于由銅組成的粗化層上使用(2)相同的電鍍液，以電流密度AQk/ m2施予電鍍3秒形成復(fù)合金屬層；(5)水洗此銅箔并于復(fù)合金屬層上，再采用與(3)相同的電鍍液，以電流密度36A/d Hi2施予電鍍3秒形成完整的粗化層(請參圖I ;該圖所示銅瘤不只電沉積于山峰亦能有效深鍍并均勻沉積于山谷位置。)(6)再以水洗此銅箔后，于其粗化層上，使用硫酸鋅七水合物9g/l，硫酸鎳六水合物3. 5g/l，pH 9. 5的電鍍浴，以電流密度O. 5A/d m2施予電鍍處理5秒形成抗熱層；(7)再以水洗此具抗熱層的銅箔并于抗熱層上，使用鉻酸I. 6g/l，液堿25g/l的電鍍浴，以電流密度ΙΑ/d m2施予電解3秒形成防銹層；(8)最后以水洗此具防銹層的銅箔并于其防銹層上，以3-環(huán)氧丙氧基三甲基硅烷O. 5重量％的水溶液噴灑涂布后于150°C烘箱干燥5秒。上述步驟所得銅箔的各特性表示
于表ニ。<實施例2>重復(fù)實施例1，但實施例I的(2)由硫酸銅五水合物86g/l，硫酸95g/l及鄰鎢酸鈉十八水合物26ppm組成溫度為25°C的電鍍浴，以電流密度42A/d m2電解3秒處理銅箔被接著面的鄰鶴酸鈉十八水合物26ppm改為17ppm之外,其余與實施例I同。上述步驟所得銅箔的各特性表示于表ニ。<實施例3>重復(fù)實施例1，但實施例I的(2)由硫酸銅五水合物86g/l，硫酸95g/l及鄰鎢酸鈉十八水合物26ppm組成溫度為25°C的電鍍浴，以電流密度42A/d m2電解3秒處理銅箔被接著面的鄰鶴酸鈉十八水合物26ppm改為52ppm之外,其余與實施例I同。上述步驟所得銅箔的各特性表示于表ニ。<實施例4>重復(fù)實施例1，但實施例I的(2)由硫酸銅五水合物86g/l，硫酸95g/l及鄰鎢酸鈉十八水合物26ppm組成溫度為25°C的電鍍浴，以電流密度42A/d m2電解3秒處理銅箔被接著面的硫酸95g/l改為100g/l之外，其余與實施例I同。上述步驟所得銅箔的各特性表
不于表ニ。<實施例5>重復(fù)實施例1，但實施例I的(2)由硫酸銅五水合物86g/l，硫酸95g/l及鄰鎢酸鈉十八水合物26ppm組成溫度為25°C的電鍍浴，以電流密度42A/d m2電解3秒處理銅箔被接著面的硫酸95g/l改為90g/l、鄰鶴酸鈉十八水合物26ppm改為17ppm之外,其余與實施例I同。上述步驟所得銅箔的各特性表示于表ニ。<比較例1>I)重復(fù)實施例I，但實施例I的(2)由硫酸銅五水合物86g/l，硫酸95g/l及鄰鎢 酸鈉十八水合物26ppm組成溫度為25°C的電鍍浴，以電流密度40A/d m2電解3秒處理銅箔被接著面的硫酸95g/l改為90g/l、鄰鶴酸鈉十八水合物26ppm改為三氧化ニ砷528ppm之夕卜，其余與實施例I同；2)于前述I)的銅箔被接著面上，采用由硫酸銅五水合物255g/l，硫酸95g/l，電鍍浴溫度55°C的電鍍浴，以電流密度39. 5A/d m2電解處理3秒使其形成由銅組成的粗化層；3)水洗后再于由銅組成的粗化層上采用與I)相同的電鍍液，以電流密度31. 5A/dm2施以電解3秒處理形成復(fù)合金屬層；4)最后再以水洗此銅箔后于前述的復(fù)合金屬層上，采用與2)相同的電鍍液，以電流密度40. 6A/d m2施以電解處理3秒形成完整的粗化層(請參圖2 ;該圖所示的銅瘤只電沉積于山峰位置，無深鍍效果)，上述步驟所得銅箔的各特性表示于表ニ。<比較例2>重復(fù)比較例I,但比較例I中除三氧化ニ砷528ppm改為396ppm之外,其余與比較例I同。上述步驟所得銅箔的各特性表示于表ニ。<比較例3>重復(fù)比較例I,但比較例I中除三氧化ニ砷528ppm改為132ppm之外,其余亦與比較例I同。上述步驟所得銅箔的各特性表示于表ニ。<比較例4>重復(fù)比較例I,但比較例I中除三氧化ニ砷528ppm改為66ppm之外,其余亦與比較例I同。上述步驟所得銅箔的各特性表示于表ニ。本發(fā)明用的于實施例及比較例的物理特性測試項目為I)剝離強(qiáng)度將NP_180(南亞公司制鹵素樹脂)基材與銅箔非平滑面進(jìn)行壓合作成寬32mil的積層板試驗片，利用剝離強(qiáng)度拉カ機(jī)進(jìn)行測定。2)耐熱剝離強(qiáng)度將試驗片置于177°C的烘箱烘烤240小時后，測定剝離強(qiáng)度。3)耐 HCl 性將試驗片置于18% HCl溶液中浸潰I小時后，測定剝離強(qiáng)度惡化率。4)耐吸濕性將試驗片置于壓カ設(shè)定為latm，溫度為121°C的壓カ鍋中2小時后，測定剝離強(qiáng)度惡化率。
5)粉落將濾紙粗的一面以指尖按在銅箔非平滑面全寬左側(cè)位置，由左至右滑行約30公分，測試完的濾紙再與樣品卡比較，判定等級。<粉落等級的評價基準(zhǔn)>O :0_1 級Λ :<1_2 級X:彡 2 級6)蝕刻性將試驗片制作成為線寬/線距75/75(μπι)，置于含氯化銅265. 9g/l，雙氧水 150ml/l, HCl 224ml/l的酸性蝕刻液中，于溫度55°C條件下浸潰5分鐘后，以3% NaOH溶液于溫度48°C條件下去膜。水洗后，電鍍鎳層，然后切片，以O(shè)M(光學(xué)顯微鏡)及SEM(掃瞄式電子顯微鏡)觀察毛邊情形。<蝕刻性等級的評價基準(zhǔn)>〇蝕刻后，基材上無殘留的毛邊現(xiàn)象。Δ :蝕刻后，基材上有若干殘留的毛邊現(xiàn)象。X :蝕刻后，基材上有甚多殘留的毛邊現(xiàn)象。表一本發(fā)明實施例及比較例的電鍍液組成
分ルI硫酸銅五水丨沖於，，、f鄰鎢酸鈉十八I三氧化ニ砷
條件“ ' 硫fe(g/L) ,.ふ，\ ,、
___合物、g/L)水合物(ppm ノ (ppm)
_實施例 I__86__95__26__— _
_實施例 2__86__95__17__-_
_實施例 3__86__95__52__-_
_實施例 4__86__100__26__-_
_實施例 5__86__90__17__-_
_比較例 I__86__90__—__ 528 —
_比較例 2__86__90__-__396 __
_比較例 3__86__90__-__132 —
_比較例48690-丨 66 _表ニ 本發(fā)明實施例及比較例的物理特性
權(quán)利要求
1.一種印刷電路基板用表面細(xì)晶粒銅箔的制造方法，其特征在于 (1)將銅箔即被接著面先以硫酸銅及硫酸液組成的酸性液酸洗，去除附著在表面上的污垢或穢物； (2)投入由硫酸銅、硫酸及鄰鎢酸鈉化合物所組成的電鍍液電鍍處理形成粗化處理層； (3)水洗此銅箔后再于由銅組成的粗化層上使用由硫酸銅、硫酸所組成的電鍍液電鍍處理形成銅粗化層； (4)水洗此銅箔后再于由銅組成的粗化層上使用與(2)相同的電鍍液電鍍處理形成復(fù)合金屬層； (5)水洗此銅箔后并于復(fù)合金屬層上再使用與(3)相同的電鍍液電鍍處理形成完整的粗化層； 然后于該粗化處理層上形成Zn合金抗熱層；于該抗熱層上形成電解堿鉻防銹層；最后再于該防銹層上再形成硅烷偶合劑處理層。
2.如權(quán)利要求I所述的一種印刷電路基板用表面細(xì)晶粒銅箔的制造方法，其由硫酸銅、硫酸及鄰鎢酸鈉化合物組成的電鍍浴是以含有硫酸銅五水合物80 90g/l，硫酸90 100g/l，鄰鎢酸鈉十八水合物15 55ppm所構(gòu)成，以電鍍液溫度20 75°C，電流密度30 45A/d m2，電鍍時間3 5秒實施電鍍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種印刷電路基板用表面細(xì)晶粒銅箔的制造方法。通過特殊電解液的組成及步驟，使銅瘤不只電沉積于山峰，亦能有效深鍍并均勻沉積于山谷位置；所形成的銅瘤尺寸細(xì)小且數(shù)量多；在低粗度狀況下，仍具有兼顧各項銅箔特性要求，適用于各型印刷電路基板用表面細(xì)晶粒的銅箔。其技術(shù)特征在于銅箔的被接著面由設(shè)有硫酸銅、硫酸、鎢化合物所組成的電鍍浴經(jīng)電鍍粗化處理成為粗化處理層后于該粗化處理層上再以現(xiàn)有的防銹、抗熱電鍍銅箔方法形成Zn合金抗熱層；在該抗熱層上電鍍堿鉻防銹層及于該防銹層上形成硅烷偶合劑處理層。該銅箔表面粗化處理不使用有毒性的砷元素，同時電鍍效率高、時間短，兼具環(huán)保與高產(chǎn)速的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H05K3/38GK102711393SQ20111007852
公開日2012年10月3日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者曹丕元, 鄒明仁, 黃金城 申請人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司