用于生產(chǎn)鉻涂層的方法和涂覆的物體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在物體上生成基于三價(jià)鉻的涂層，在物體上沉積鎳磷合金層；在該NiP層上沉積另一種金屬或金屬合金或陶瓷的中間層；從三價(jià)鉻浴液沉積鉻層至中間層上。使涂覆的物體經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)熱處理以硬化涂層和生成多相層，該多相層包括至少一個(gè)含有結(jié)晶Ni和結(jié)晶Ni3P的層和至少一個(gè)含有結(jié)晶Cr的層。中間層可以由銅、鉬、金屬合金或非金屬固體，如金屬的氧化物、氮化物或碳化物組成。
【專利說明】用于生產(chǎn)鉻涂層的方法和涂覆的物體 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種通過三價(jià)鉻電鍍?cè)谖矬w上生成鉻涂層的方法。本發(fā)明還涉及通過 該方法生產(chǎn)的涂覆的物體。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 鉻涂層由于其高硬度值、吸引人的外觀以及優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性而被廣泛地 用作金屬制品的表面涂層。傳統(tǒng)上，從包含六價(jià)鉻離子作為鉻源的鉻電鍍?cè)∫和ㄟ^電沉積 來完成鉻沉積。該工藝本質(zhì)上具有高毒性。已經(jīng)做出了許多努力來開發(fā)可替代涂層以及涂 布工藝以在電鍍中替代六價(jià)鉻的使用。在這些可備選工藝中，三價(jià)鉻電鍍由于其便于通過 使用環(huán)境友好且無毒的化學(xué)品進(jìn)行制造以及產(chǎn)生光亮鉻沉積物的能力而具有吸引力。然 而，仍缺少一種工業(yè)規(guī)模的工藝，其通過三價(jià)鉻水溶液給予硬的且耐蝕的鉻沉積物。在該工 業(yè)中，急切需要一種可良好管理的且易于使用的基于三價(jià)鉻的涂布工藝來替代目前在涂布 中使用的六價(jià)鉻。
[0004] 裝飾性鉻的設(shè)計(jì)要在審美上是令人愉悅的且經(jīng)久耐用。裝飾性鉻涂層的厚度通常 為0.05至0.5μηι。已經(jīng)有強(qiáng)烈的遠(yuǎn)離六價(jià)裝飾性鉻浴液并轉(zhuǎn)向新的三價(jià)鉻浴液的行動(dòng)。認(rèn)為 鉻的三價(jià)形式是毒性較低的。
[0005] 硬絡(luò)被用來減少摩擦，通過耐磨損性(abrasion tolerance)和耐磨性改善其耐用 性，最小化部件的磨損(galling)或占用（seizing)，使化學(xué)惰性延伸以包括更廣泛的條件， 并作為用于磨損部件的堆積材料(bulking material)以恢復(fù)其原來的尺寸。硬絡(luò)涂層往往 比裝飾性鉻涂層更厚。硬鉻的厚度可高達(dá)200-600μπι。由于其厚度，硬鉻的硬度一般超過 700HV。如今，硬鉻幾乎完全排除了從六價(jià)鉻浴液進(jìn)行電鍍，因?yàn)殡y以達(dá)到通過使用三價(jià)鉻 浴液所得到的理想的耐磨性和硬度。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)許多的鍍鉻工藝不能夠生產(chǎn)具有2000HV或更多的維氏顯微硬度值 (Vickers microhardness value)的涂層。已知的基于絡(luò)的涂層的其他缺陷是其磨損性和 耐腐蝕性不足。這樣的鉻涂層在性質(zhì)上是很脆的。在鉻涂層中的裂紋和微裂紋的數(shù)目隨著 涂層厚度而增加，從而損害了涂層的耐腐蝕性。
[0007]鎳通過化學(xué)鍍或電鍍的沉積也已經(jīng)被提出作為硬鉻(hard chrome)的替代方案。 鍍鎳的缺點(diǎn)包括硬度、摩擦系數(shù)、耐磨性和耐腐蝕性以及粘附力不足。鍍鎳和硬鉻是不可互 換的涂層。這兩個(gè)涂層具有獨(dú)特的沉積物性能，因此每一個(gè)具有各自的應(yīng)用。
[0008] 本領(lǐng)域熟知的是通過熱處理能夠在一定程度上提高鉻涂層的硬度。根據(jù) P.Benaben，使用三價(jià)絡(luò)溶液的鍍硬絡(luò)的概述，http://www.pfonline · com/article/an-overview-of-hard-chromium-plating-using-triva lent-chromium-solutions，如此電 鍍的鉻沉積物的顯微硬度為大約700-1000HV1Q()。通過300-350°C的熱處理，三價(jià)鉻的顯微硬 度能夠被增加至高達(dá)約1700-1800HV 1QQ。在更高的溫度，鉻沉積物的硬度傾向于降低。已知 三價(jià)鉻層的粘附力方面存在問題。已知的三價(jià)鉻浴液的工藝化學(xué)常常是非常復(fù)雜且難以管 理的。
[0009] US5271823A公開了一種用于在金屬物體上設(shè)置耐磨Cr涂層的方法，該方法包括以 下步驟:在該物體上電沉積僅由三價(jià)Cr離子制成且無六價(jià)Cr離子的涂層；以及將該涂層加 熱到至少66°C的溫度至少30分鐘。
[0010] US5413646A公開了一種用于電鍍工件的方法，該方法包括以下步驟:提供包括三 價(jià)Cr的鍍?cè)∫?，該三價(jià)Cr通過利用甲醇或甲酸將Cr (VI)化合物還原為Cr (III)化合物而產(chǎn) 生;在鍍?cè)∫褐刑峁╆枠O;在該鍍?cè)∫褐胁贾霉ぜ杂米麝帢O;在工件上電鍍鉻和鐵金屬 層；以及將工件從大約316°C加熱到大約913°C足夠的時(shí)間段以硬化工件，同時(shí)保持或提高 被鍍?cè)诠ぜ系你t合金的硬度。
[0011] US6846367B2公開了一種用于改善鍍鉻鋼襯底的耐磨性和耐腐蝕性的熱處理方 法，該方法包括以下步驟:在鋼襯底上鍍上鉻層；以及在處于大氣壓以上的氧化氣體環(huán)境中 加熱鍍鉻鋼襯底以在鋼襯底的表面上形成包含磁鐵礦(Fe 304)的氧化層，鋼襯底的表面通過 形成于鉻層中的貫穿性裂紋而部分地暴露于空氣。
[0012] US7910231B2公開了一種用于產(chǎn)生包括襯底和位于襯底上的涂層的涂覆制品的方 法，該涂層包括鉻和磷，Cr和P存在于化合物CrP和Cr 3P的至少之一中。磷作為鉻溶液的一部 分被引入涂層中，并且在熱處理之后能夠達(dá)到的最大硬度為1400-1500HV。該涂層缺乏鎳， 上文提及的全部其它鉻涂層也缺乏鎳。
[0013]已知三價(jià)Cr涂層的硬度、摩擦系數(shù)、耐磨性和耐腐蝕性不足以滿足工業(yè)需求?，F(xiàn)有 技術(shù)的涂布工藝不能產(chǎn)生具有約2000HV或更大維氏顯微硬度值的涂層。
[0014]顯然，本領(lǐng)域中存在尋找一種成本有效的基于三價(jià)鉻的電鍍方法的需求，其能夠 產(chǎn)生這樣的最大機(jī)械性能，以能夠在工業(yè)用途中替代六價(jià)鉻浴液。
[0015] 發(fā)明目的
[0016] 本發(fā)明的目的是消除或至少減少現(xiàn)有技術(shù)中面臨的問題。
[0017]更準(zhǔn)確而言，本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)的鉻 涂層的環(huán)境友好的方法。
[0018] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種涂層，其具有硬度逐漸增大的多個(gè)層，使得該涂 層能夠以相對(duì)較低的厚度承受先前的表面壓力。由于能夠利用比前述更薄的涂層和更低的 生產(chǎn)成本達(dá)到足夠的性能，這帶來了成本節(jié)約。
[0019] 發(fā)明概述
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于權(quán)利要求1中呈現(xiàn)的內(nèi)容。
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明的涂覆物體的特征在于權(quán)利要求17中呈現(xiàn)的內(nèi)容。
[0022]本發(fā)明的方法包括在待涂覆的物體上沉積鎳磷合金(NiP)層;在所述MP層上沉積 中間層，所述中間層由另一種金屬或金屬合金或陶瓷組成；從三價(jià)鉻浴液沉積鉻層至所述 中間層上。在此之后，使所述涂覆的物體經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)熱處理以改變涂層的機(jī)械和物理 性質(zhì)并產(chǎn)生多相層，所述多相層包括至少一個(gè)含有結(jié)晶Ni和結(jié)晶Ni 3P的層，以及至少一個(gè) 含有結(jié)晶Cr的層。
[0023]在本文中，表述"另一種金屬或金屬合金"是指除鎳和NiP之外的金屬或金屬合金。 中間層可以僅包括一層或其可以包括兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)沉積的層。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，中間層含有銅或銅的合金。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，中間層含有鉬或鉬的合金。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，中間層含有無機(jī)非金屬固體（陶瓷），所述無機(jī)非金 屬固體(陶瓷)選自包括金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬硅化物以 及它們的混合物的組。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在沉積NiP層之前在物體上沉積沖擊層(a strike layer)。沖擊層可用于改善兩層之間的粘附。沖擊層可以由例如氨基磺酸鎳、光亮鎳、鈦或 任何其它合適的材料組成。
[0028] NiP合金中的磷含量可以是1-15%，優(yōu)選3-12%，更優(yōu)選5-9% AiP層可以通過化 學(xué)鍍或電鍍來沉積。
[0029] 在一個(gè)或多個(gè)熱處理中的溫度可以為200-1000 °C，優(yōu)選400-750°C，更優(yōu)選500-700。。。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，涂覆的物體經(jīng)受了兩個(gè)或更多個(gè)熱處理，并且在各 個(gè)熱處理之后進(jìn)行冷卻。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，至少一個(gè)熱處理是在500至700°C的溫度下進(jìn)行。 [0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在第一熱處理中的溫度是200-500°C，優(yōu)選350-450 °C，并且在第二熱處理中的溫度是500-800 °C，優(yōu)選650-750 °C。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在第一熱處理中的溫度是500-800 °C，優(yōu)選650-750 °C，并且在第二熱處理中的溫度是200-500 °C，優(yōu)選350-450 °C。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，待涂覆的物體是金屬，并且金屬物體的硬化是在涂 覆物體進(jìn)行熱處理的同時(shí)進(jìn)行的。
[0035]根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，待涂覆的物體是鋼，并且熱處理是在750至1000 。(：，優(yōu)選800-950 °C的溫度下進(jìn)行
[0036]在金屬物體的硬化是與待涂覆物體的熱處理同時(shí)進(jìn)行的情況下，能夠使物體隨后 在第二熱處理中經(jīng)受退火或回火，其在淬火后進(jìn)行。
[0037]另外，也可以使已經(jīng)硬化的金屬物體在涂覆物體的熱處理過程中經(jīng)受進(jìn)一步的硬 化，即使該金屬物體在涂覆之前已經(jīng)進(jìn)行初始硬化。
[0038]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括重復(fù)沉積步驟兩次或更多次，以產(chǎn)生包含至少兩個(gè) MP層，至少兩個(gè)Cr層，以及至少一個(gè)中間層的多層涂層，隨后使多層涂覆的物體經(jīng)受一個(gè) 或多個(gè)熱處理。當(dāng)生產(chǎn)多層涂層時(shí)，能夠剩下一個(gè)或多個(gè)中間層。在這種情況下，能夠使鉻 層沉積至NiP層或鎳沖擊層。
[0039]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉 積(CVD)或原子層沉積(ALD)在涂覆和熱處理的物體上沉積頂層(top layer)的步驟。頂層 可以由任何合適的能夠給予涂覆表面期望性質(zhì)的材料制成。合適的材料包括例如金屬、金 屬合金、陶瓷(如氮化鈦(TiN)或氮化鉻(CrN))以及類金剛石碳(DLC)。
[0040]另選地，可以在熱處理之前在涂覆物體上生產(chǎn)薄膜沉積的頂層。
[0041]使用根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆的物體的涂層包括含有結(jié)晶Ni和結(jié)晶Ni3P的多相層、 含有另一種金屬或金屬合金或陶瓷的中間層，和含有結(jié)晶Cr的多相層。
[0042]中間層可以由例如銅或銅的合金、鉬或鉬的合金或無機(jī)非金屬固體（陶瓷)組成， 所述無機(jī)非金屬固體(陶瓷)選自包括金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物、 金屬硅化物，以及它們的混合物的組。
[0043]涂覆物體可被設(shè)置為具有頂層，該頂層通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD)、 化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)施加在涂覆物體上。
[0044]涂覆的物體可具有高于2000HV的維氏顯微硬度值。
[0045]涂覆物體的熱處理可以例如在常規(guī)氣爐中進(jìn)行。另選地，熱處理可通過基于感應(yīng)、 火焰加熱或激光加熱的工藝進(jìn)行。感應(yīng)加熱是快速產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部且可控制的熱的非接觸 工藝。利用感應(yīng)，可以僅加熱涂覆物體的所選部分?；鹧婕訜崾侵竿ㄟ^氣火焰使熱量傳遞到 物體而不熔化物體或去除材料的工藝。激光加熱在材料的表面上產(chǎn)生局部改變，而物體的 大部分性質(zhì)不受影響。利用激光的熱處理涉及固態(tài)轉(zhuǎn)變，使得涂覆物體的表面不被熔化。通 常，涂覆的制品的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)均能夠通過在加熱和冷卻循環(huán)期間產(chǎn)生的冶金反應(yīng)而得 到極大增強(qiáng)。
[0046] 可以通過在NiP層和Cr層之間沉積合適的中間層來按照期望調(diào)節(jié)和改善涂層性 質(zhì)。可以沉積中間層以改善NiP層和Cr層之間的粘附。涂覆物體的耐腐蝕性可以例如通過沉 積電勢(shì)不同于與涂覆物體相鄰的層的電勢(shì)的中間層來改善?？梢允褂梅墙饘俟腆w，如ai 2〇3 或TiN的中間層來加強(qiáng)涂層針對(duì)機(jī)械或化學(xué)應(yīng)力的結(jié)構(gòu)。
[0047]通過根據(jù)本發(fā)明的方法，可以產(chǎn)生具有優(yōu)良耐腐蝕性和極高硬度(維氏顯微硬度 1000-3000HV)的鉻涂層。該涂覆工藝本身是安全的并且比涉及六價(jià)鉻的涂覆工藝毒性少。
【附圖說明】
[0048]附圖，包括在本發(fā)明中以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解并構(gòu)成本說明書的一部分， 例示本發(fā)明的實(shí)施方案，并與說明書一起用于幫助解釋本發(fā)明的原理。
[0049] 圖1為NiP-Cr涂層在400°C和700°C的雙重?zé)崽幚砗蟮氖纠訣DS光譜。
[0050]圖2示出圖1涂層的部分XRD譜圖。
[0051 ] 圖3為NiP-Cr涂層在700°C和400°C的雙重?zé)崽幚砗蟮氖纠訣DS光譜。
[0052]圖4示出圖3涂層的部分XRD譜圖。
[0053] 圖5示出NiP-Cr涂層的XRD和GID譜圖。
[0054]發(fā)明詳述
[0055] 將要通過本發(fā)明的方法涂覆的金屬襯底可以是由例如鋼、銅、青銅、黃銅等制成的 金屬物體或其可以是由陶瓷或塑料制成的物體?？墒褂迷撔碌耐繉觼硖娲b飾性鉻或硬鉻 涂層。
[0056] 將要涂覆的物體可以經(jīng)受合適的預(yù)處理步驟，例如化學(xué)去油和/或電解去油以從 表面去除油和污垢以及在實(shí)際涂覆步驟之前進(jìn)行酸洗以活化該表面。
[0057]接著，物體可經(jīng)受化學(xué)鎳磷沉積，從而使NiP層化學(xué)沉積在預(yù)處理的物體上。NiP層 能夠例如從配制為具有次磷酸鈉作為還原劑的溶液沉積。沉積至物體上的鎳膜包括1-15wt%的磷，優(yōu)選3_12wt%，更優(yōu)選5_9wt% aNiP層的厚度可以為1-100μηι，優(yōu)選3-30μηι。 [0058]另選地，鎳磷層可以通過電鍍沉積至物體上。
[0059]如果需要，可以在沉積NiP層之前使鎳底層沉積在預(yù)處理的物體上。為此目的，使 物體浸入到合適的鎳浴液(如氨基磺酸鎳浴液），向該浴液中通電流，導(dǎo)致鎳底層在金屬襯 底上的沉積。在需要更厚的襯底層的情況下，可以重復(fù)該工序必要的次數(shù)。在裝飾性鉻涂層 的情況中，光亮鎳浴液可以用來產(chǎn)生明亮和耐腐蝕的Ni底層。另選地，可以通過化學(xué)沉積來 生產(chǎn)Ni底層。Ni底層的厚度可以是例如10-20μπι。在硬鉻涂層的情況中，因?yàn)椴恍枰~外的 腐蝕保護(hù)，通?？梢允÷枣嚨讓印?br>[0060] 在沉積NiP層之后，可通過電鍍或化學(xué)鍍?cè)贜iP層上沉積中間層。該中間層由另一 種金屬或金屬合金或陶瓷制成。適于在中間層中使用的金屬和金屬合金至少包括但不限于 銅、銅的合金、鉬和鉬的合金。適于在中間層中使用的陶瓷包括無機(jī)非金屬固體，如金屬氧 化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬硅化物以及它們的混合物。
[0061] 之后，鉻層從三價(jià)鉻浴液沉積至中間層上?？梢酝ㄟ^使用任何合適的涂覆工藝(其 是例如在裝飾性鍍Cr的工業(yè)中可用的）來進(jìn)行用三價(jià)鉻的電鍍?？梢允褂玫碾娊赓|(zhì)溶液的 一個(gè)實(shí)例是Atotech Deutschland GmbH公司以商品名Trichrome Plus?銷售的產(chǎn)品。該電 解質(zhì)溶液包含20_23g/l的三價(jià)鉻離子和60-65g/l的硼酸。該工藝的工作參數(shù)是:pH值2.7-2.9，溫度30-43°(：，陰極電流密度8-114/(1111 2。所沉積的鉻層的厚度可以是0.05-10(^111，優(yōu)選 l-10um〇
[0062] 在鉻層沉積之后，可以使涂覆物體經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)熱處理事件。熱處理可以在 200-1000°C，優(yōu)選400-750°C，更優(yōu)選500-700°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，該工藝包括兩個(gè)或 更多個(gè)連續(xù)的熱處理并且所涂覆的物體在熱處理之間進(jìn)行冷卻。熱處理可以在例如傳統(tǒng)的 氣爐(gas furnace)中進(jìn)行，在這種情況下，一個(gè)熱處理的持續(xù)時(shí)間可以是20-60分鐘。另選 地，熱處理可通過感應(yīng)、火焰加熱或者激光加熱來進(jìn)行。感應(yīng)加熱是快速產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部且 可控制的熱的非接觸工藝。利用感應(yīng)，可以僅加熱涂覆的金屬襯底的所選部分。火焰加熱是 指通過氣火焰使熱量傳遞到物體而不熔化物體或去除材料的工藝。激光加熱在材料的表面 產(chǎn)生局部改變，而物體的大部分性質(zhì)不受影響。利用激光的熱處理涉及固態(tài)轉(zhuǎn)變，使得金屬 的表面不被熔化。通常，涂覆的制品的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)均能夠通過在加熱和冷卻循環(huán)期間 產(chǎn)生的冶金反應(yīng)而得到極大增強(qiáng)。
[0063]也可以使已經(jīng)涂覆的金屬物體的硬化與涂層的熱處理同時(shí)進(jìn)行。硬化是用于提高 金屬硬度的冶金工藝。舉例來說，鋼可以通過在臨界溫度范圍以上以防止鐵酸鹽和珠光體 生成且導(dǎo)致形成馬氏體的速率下進(jìn)行冷卻來硬化。硬化可能涉及在水、油或空氣中冷卻，取 決于制品的組成和大小以及鋼的淬透性。鋼必須含有足夠的碳以實(shí)現(xiàn)可用的硬化響應(yīng)。 [0064] 在鋼硬化溫度(例如750-1000°C)進(jìn)行熱處理之后，可通過在更低溫度下進(jìn)行熱處 理來使涂覆的金屬物體經(jīng)受退火或回火。
[0065]金屬物體的硬化可以在多層涂覆的物體的熱處理過程中進(jìn)行，即使金屬物體已經(jīng) 在涂覆之前經(jīng)受硬化。通過這種涂覆的金屬物體的進(jìn)一步硬化實(shí)現(xiàn)了良好結(jié)果。
[0066]最后，可以通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或原子層沉積在所涂 覆的物體上施加致密的頂層。頂層可以由合適的金屬、金屬合金、陶瓷，如氮化鈦或氮化鉻， 或類金剛石碳(DLC)組成。頂層可以在物體經(jīng)受熱處理之前或之后沉積在所涂覆的物體上。 [0067]已經(jīng)注意到，可以通過對(duì)本發(fā)明的涂層進(jìn)行熱處理獲得改善的表面性質(zhì)（例如特 別高的硬度值）、提高的耐腐蝕性和耐磨性以及降低的摩擦系數(shù)。例如，已經(jīng)在測(cè)試中測(cè)得 了高達(dá)2500-3000HV的硬度值。
[0068] 實(shí)施例1
[0069]幾個(gè)鋼物體用7μπι的NiP層和4μπι的Cr層涂覆，之后使涂覆的物體經(jīng)受雙重?zé)崽幚?事件。第一加熱步驟在200 °C至700 °C的溫度下進(jìn)行30或45分鐘，之后使涂覆物體冷卻。同一 樣品的第二加熱步驟在400°C至700°C的溫度下進(jìn)行5至30分鐘的持續(xù)時(shí)間，之后使涂覆物 體再次冷卻。
[0070]取決于涂層的厚度，通過維氏硬度測(cè)試使用重量為5、10或25g的壓頭測(cè)量該經(jīng)涂 覆和熱處理的物體在微觀范圍內(nèi)的硬度值。該測(cè)試根據(jù)EN-IS06507進(jìn)行。
[0071 ] 根據(jù)SFS-EN IS09227,通過醋酸鹽霧測(cè)試(AASS)測(cè)量經(jīng)涂覆和熱處理的物體的耐 腐蝕性。
[0072]經(jīng)涂覆和熱處理的物體的摩擦系數(shù)利用銷盤式摩擦測(cè)量設(shè)備來測(cè)量。軸以300rpm 的速度旋轉(zhuǎn)30分鐘。使由Al2〇3制成的球以100-500g的負(fù)荷壓向軸的旋轉(zhuǎn)表面。為了比較，還 利用相同的測(cè)試參數(shù)對(duì)其它商業(yè)對(duì)照品進(jìn)行了腐蝕和摩擦測(cè)試。
[0073] 表1示出了從三個(gè)商業(yè)產(chǎn)品(A、B、C)測(cè)量的硬度、磨損深度和摩擦系數(shù)以及從雙重 熱處理的NiP-Cr涂層(D)測(cè)量的相同性質(zhì)。以300rpm的速度利用200g的Al2〇3球進(jìn)行P0D磨損 測(cè)試。在新涂層的磨損測(cè)試中，Al2〇3球被磨損，而涂層保持完好。
[0074] 表 1
[0075]
[0076] 這些測(cè)試的結(jié)果表明，涂層的硬度隨著第一加熱步驟的溫度從200°C升高到700°C 而增加。如果該工藝僅包括一個(gè)加熱步驟，400°C至600°C的溫度給出1600HV至1900HV的硬 度值。第二加熱步驟使涂覆物體的硬度增大。在第二熱處理之后能夠測(cè)得高于2000HV的硬 度值，最高值高達(dá)2500-3000HV。
[0077]當(dāng)尋摸熱處理的最佳條件時(shí)，可以通過組合400 °C下的第一步驟和700 °C下的第二 步驟來獲得好的結(jié)果。在第二步驟在700°C下進(jìn)行15-30分鐘的時(shí)間段后測(cè)得約2500HV的硬 度值。還可以通過組合700 °C下的第一步驟和400 °C下的第二步驟來獲得好的結(jié)果。在第二 步驟在400 °C下進(jìn)行15-30分鐘的時(shí)間段后測(cè)得約3000HV的硬度值。
[0078]從涂層獲取的橫截面圖驗(yàn)證了涂層中存在三個(gè)或四個(gè)不同的層。對(duì)涂覆物體進(jìn)行 的熱處理理影響層，并由于擴(kuò)散導(dǎo)致在原始涂層內(nèi)及涂層間產(chǎn)生各種不同的相，這些相改 善了涂層例如針對(duì)機(jī)械運(yùn)動(dòng)(mechanical exertion)的性能。超級(jí)三元多相合金包含在熱 處理期間產(chǎn)生的新的極其硬的結(jié)構(gòu)。
[0079]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在MP層和Cr層之間沉積中間層，該中間層可以是另一種 金屬、金屬合金或陶瓷。已觀察到，在NiP層和Cr層之間沉積中間層不損害涂層的性質(zhì)，與之 相比，某些性質(zhì)可以通過中間層得到改善。
[0080] 實(shí)施例2
[00811 鋼物體用7μπι的NiP層和4μπι的Cr層涂覆。以兩個(gè)步驟進(jìn)行熱處理：第一步驟在400 °C下進(jìn)行45分鐘且第二步驟在700 °C下進(jìn)行30分鐘。
[0082]在雙重?zé)崽幚碇髲耐扛驳奈矬w測(cè)得的維氏顯微硬度值為約2500HV，其是利用 log的負(fù)荷測(cè)量的。
[0083]可在涂覆的表面的橫截面顯微照片中確定層狀結(jié)構(gòu)。涂層的組成通過使電子束在 樣品圖像上成一線，并且沿著空間梯度生成先前確定的元素的相對(duì)比例的線圖(plot)的能 量色散X射線光譜(EDS)來分析。圖1示出樣品的EDS光譜。圖的左側(cè)是鋼襯底，圖的右側(cè)是涂 層表面。
[0084 ]自鋼襯底至涂層的外表面起，能夠在樣品中確定以下各層：
[0085]-富含F(xiàn)e的層(鋼襯底），
[0086]-主要包含F(xiàn)e和Ni的層，
[0087]-主要包含Ni和P的層，
[0088]-主要包含Ni和Cr的層，
[0089] -主要包含Cr和0的層，
[0090] -主要包含Cr和C的層。
[0091]此外，測(cè)量了樣品的X射線衍射光譜(XRD)。圖2示出樣品的部分XRD光譜。
[0092]在NiP層和Cr層之間沉積中間層不會(huì)損害涂層的性質(zhì)，與之相比，某些性質(zhì)可以通 過中間層得到改善。
[0093] 實(shí)施例3
[0094]另一個(gè)鋼物體用與實(shí)施例2中類似的涂層涂覆:涂層包括7μπι的NiP層以及4μπι的Cr 層。以兩個(gè)步驟進(jìn)行熱處理:第一步驟在400°C下進(jìn)行30分鐘且第二步驟在700°C下進(jìn)行30 分鐘。
[0095] 從經(jīng)涂覆和熱處理的物體測(cè)量的維氏顯微硬度值為2500-3000HV，其是利用10g的 負(fù)荷測(cè)量的。
[0096]可在涂層的橫截面顯微照片中確定層狀結(jié)構(gòu)。圖3示出樣品的EDS。自鋼襯底至涂 層的外表面起，能夠在樣品中確定以下各層：
[0097]-富含F(xiàn)e的層(鋼襯底），
[0098]-主要包含F(xiàn)e和Ni的層，
[0099]-主要包含Ni和P的層，
[0100]-主要包含Ni和Cr的層，
[0101]-主要包含Cr和0的層，
[0102]-主要包含Cr和C的層。
[0103]圖4示出樣品的部分XRD光譜。
[0104] 圖2(在400°C和700°C下熱處理)和圖4(在700°C和400°C下熱處理）的XRD光譜顯示 在這兩種情況下，涂層中均存在結(jié)晶相。
[0105] 在NiP層和Cr層之間沉積中間層不會(huì)損害涂層的性質(zhì)，與之相比，某些性質(zhì)可以通 過中間層得到改善。
[0106] 實(shí)施例4
[0107] 掠入射衍射(GID)被用于獲得涂覆表面的相結(jié)構(gòu)的近表面深度分布圖。圖5中示出 結(jié)果，常規(guī)XRD光譜位于底部。入射角1.2°、5.5°以及8.5°表示該涂層的不同深度。通過將測(cè) 量的光譜與已知包含在涂覆物體中的元素的光譜進(jìn)行比較識(shí)別出利用不同的入射角測(cè)量 的XRD光譜的峰。
[0108] 涂覆表面的XRD光譜包含兩個(gè)較高峰和幾個(gè)較低峰。第一峰靠近44-45°的衍射角2 Θ，對(duì)應(yīng)于Ni3P、Ni以及Cr的結(jié)晶相。涂層中還具有痕量的結(jié)晶碳鐵鉻礦（is〇Vit e)(Cr，F(xiàn)e) 23C6、CrNi以及Cr2B。第二峰值靠近51-52°的衍射角2Θ，對(duì)應(yīng)于Ni和CrNi的結(jié)晶相。另外，在 靠近表面的多個(gè)層中有存在Cr 2〇3、Cr3C2、Cr2B以及CrFeO的結(jié)晶相的跡象。在涂層較深處，有 存在Ni 3P、Ni、Cr、FeNi、Cr2〇3以及CrNi的結(jié)晶相的跡象。
[0109] 在NiP層和Cr層之間沉積有中間層的情況下，在所述層之間不會(huì)形成結(jié)晶CrNi。然 而，含有CrNi的層的積極影響可以通過在中間層中使用的材料所產(chǎn)生的其他積極影響所替 代。
[0110] 實(shí)施例5
[0111] 可硬化或表面硬化的金屬物體用Ιμπι的沖擊鎳層、3μπι的NiP層以及4μπι的Cr層涂 覆。涂層的總厚度為約8μπι。在這之后，該物體通過在一個(gè)步驟中的感應(yīng)加熱進(jìn)行熱處理。
[0112] 首先，該物體通過具有26kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應(yīng)線圈進(jìn)行預(yù)加 熱。然后，物體的溫度通過具有26kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應(yīng)被升高到850 °C， 在那之后，該物體利用水注被冷卻。
[0113] 基底材料的表面被硬化到約1mm的深度并且涂層的硬度增加。硬化之后基底材料 的羅氏硬度(Rockwell hardness)為58HRC，并且涂層的維氏顯微硬度為約1800HV。
[0114] 實(shí)施例6
[0115] 可硬化的金屬物體用Ιμπι的沖擊鎳層、3μπι的Ni-P層以及4μπι的Cr層涂覆。涂層的總 厚度為約8μπι。在這之后，該物體通過感應(yīng)加熱進(jìn)行熱處理。
[0116] 物體的溫度通過具有60kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應(yīng)被升高到850 °C， 在那之后，該物體利用水注被冷卻。
[0117]基底材料被硬化并且涂層的硬度增加。硬化之后基底材料的羅氏硬度為55HRC，并 且涂層的維氏顯微硬度為約1600HV。
[0118] 實(shí)施例7
[0119] 面硬化的金屬物體用Ιμπι的第一沖擊鎳層、3μηι的第一NiP層，4μηι的第一Cr層，Ιμπι 的第二沖擊鎳層、3μπι的第二NiP層和4μπι的第二Cr層涂覆。涂層的總厚度為約16μπι。在這之 后，該物體通過感應(yīng)加熱進(jìn)行熱處理。
[0120]首先，使該物體通過具有26kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應(yīng)線圈進(jìn)行預(yù) 加熱。然后，物體的溫度通過具有26kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應(yīng)升高到850 °C， 在那之后，該物體利用水注被冷卻。
[0121]基底材料被硬化并且涂層的硬度增加。硬化之后基底材料的羅氏硬度為58HRC，并 且涂層的維氏顯微硬度為約1900HV。
[0122] 實(shí)施例8
[0123] 物體用7μπι的NiP層以及5μπι的Cr層涂覆。涂覆的物體在700°C下加熱30分鐘。在這 之后，DLC(類金剛石碳)頂層通過薄膜沉積沉積在涂覆的物體上。
[0124] 該涂層是非常硬的（維氏顯微硬度大于2000HV)。涂覆的表面的銷盤式滑動(dòng)磨損為 〇μπι(測(cè)試時(shí)間段：210分鐘；負(fù)荷：500g以及速度：300rpm)。涂覆表面的摩擦系數(shù)為0.24。 AASS腐蝕測(cè)試給出大于200h的值。
[0125] 另選地，該頂層也可被直接施加在NiP-Cr涂層上，在該情況下，可在薄膜沉積步驟 之后進(jìn)行熱處理。
[0126]本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，隨著技術(shù)的進(jìn)步，本發(fā)明的基本思想可以以各種 方式實(shí)施。因此，本發(fā)明及其實(shí)施方案不限于上文描述的實(shí)施例;而是可以在權(quán)利要求的范 圍內(nèi)變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于通過三價(jià)鉻電鍍?cè)谖矬w上生成鉻涂層的方法，所述方法包括以下步驟： -在物體上沉積鎳磷合金(NiP)層； -在所述NiP層上沉積中間層，所述中間層由另一種金屬或金屬合金或陶瓷組成； -從三價(jià)鉻浴液沉積鉻層至所述中間層上;和 -使該涂覆的物體經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)熱處理以硬化涂層和生成多相層，所述多相層包括 至少一個(gè)含有結(jié)晶Ni和結(jié)晶Ni3P的層和至少一個(gè)含有結(jié)晶Cr的層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中間層含有銅或銅的合金。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中間層含有鉬或鉬的合金。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中間層含有無機(jī)非金屬固體，所述無機(jī)非金屬 固體選自包括金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬硅化物以及它們的 混合物的組。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在沉積NiP層之前在物體上沉積 鎳沖擊層的步驟。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述NiP合金中的磷含量為l-15wt%， 優(yōu)選3-12wt %，更優(yōu)選5-9 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述一個(gè)或多個(gè)熱處理中的溫度為 200-1OOO °C，優(yōu)選400-750 °C，更優(yōu)選500-700 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述涂覆的物體經(jīng)受兩個(gè)或更多個(gè) 熱處理并且在各個(gè)熱處理之后進(jìn)行冷卻。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中至少一個(gè)熱處理在500至700°C的溫度下進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在第一熱處理中的溫度是200-500°C，優(yōu)選350-450 °C，并且在第二熱處理中的溫度是500-800 °C，優(yōu)選650-750 °C。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在第一熱處理中的溫度是500-800°C，優(yōu)選650-750 °C，并且在第二熱處理中的溫度是200-500 °C，優(yōu)選350-450 °C。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中待涂覆的物體是金屬，并且所述金 屬物體的硬化是在涂覆物體進(jìn)行熱處理的同時(shí)進(jìn)行的。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述待涂覆的物體是鋼，并且所述熱處理是在 750至1000°C，優(yōu)選800-950°C的溫度下進(jìn)行14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括重復(fù)所述沉積步驟兩次或 更多次，以產(chǎn)生包含至少兩個(gè)NiP層，至少兩個(gè)Cr層，以及至少一個(gè)中間層的多層涂層，隨后 使該多層涂覆的物體經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)熱處理。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括通過薄膜沉積，例如物 理氣相沉積(PVD )、化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)在所述涂覆和熱處理的物體上 沉積頂層的步驟。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括在使涂覆的物體經(jīng)受所 述一個(gè)或多個(gè)熱處理的步驟之前，通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積(PVD )、化學(xué)氣相沉積 (CVD)或原子層沉積(ALD)在所述涂覆的物體上沉積頂層的步驟。17. -種通過使用權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法涂覆的物體，涂層包括含有結(jié)晶 Ni和結(jié)晶Ni3P的多相層、含有另一種金屬或金屬合金或陶瓷的中間層和含有結(jié)晶Cr的多相 層。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂覆物體，其中所述中間層由銅或銅的合金組成。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂覆物體，其中所述中間層由鉬或鉬的合金組成。20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂覆物體，其中所述中間層含有無機(jī)非金屬固體，所述無機(jī) 非金屬固體選自包括金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬硅化物以及 它們的混合物的組。21. 根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)所述的涂覆物體，其包括通過薄膜沉積，例如物理氣 相沉積、化學(xué)氣相沉積或原子層沉積施加在所述涂覆的物體上的頂層。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的涂覆物體，其中所述頂層由金屬、金屬合金、陶瓷或類金剛 石碳組成。23. 根據(jù)權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)所述的涂覆的物體，其具有高于2000HV的維氏顯微硬 度值。
【文檔編號(hào)】C23C28/02GK105917029SQ201480073286
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年1月15日
【發(fā)明人】J·米耶蒂寧, J·雷伊賽
【申請(qǐng)人】薩夫羅克有限公司