用于生成含有鉻的多層涂層的方法和涂覆的物體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在物體上生成含有鉻的多層涂層，鎳磷合金和三價鉻的交替層沉積在物體上，直至達到期望的涂層厚度。然后使所涂覆的物體經受一個或多個熱處理以改善涂層的機械和物理性質，并產生含有結晶Ni和結晶Ni3P的多相層和含有結晶Cr的層。
【專利說明】用于生成含有鉻的多層涂層的方法和涂覆的物體 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及在物體上生成含有鉻的多層涂層的方法。本發(fā)明還涉及通過所述方法 生產的涂覆的物體。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 鉻涂層由于其高硬度值、吸引人的外觀以及優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性而被廣泛地 用作金屬制品的表面涂層。傳統(tǒng)上，從包含六價鉻離子作為鉻源的鉻電鍍浴液通過電沉積 來完成鉻沉積。該工藝本質上具有高毒性。已經做出了許多努力來開發(fā)可替代涂層以及涂 布工藝以在電鍍中替代六價鉻的使用。在這些可備選工藝中，三價鉻電鍍由于其便于通過 使用環(huán)境友好且無毒的化學品進行制造以及產生光亮鉻沉積物的能力而具有吸引力。然 而，仍缺少一種工業(yè)規(guī)模的工藝，其通過三價鉻水溶液給予硬的且耐蝕的鉻沉積物。在該工 業(yè)中，急切需要一種可良好管理的且易于使用的基于三價鉻的涂布工藝來替代目前在涂布 中使用的六價鉻。
[0004] 裝飾性鉻的設計要在審美上是令人愉悅的且經久耐用。裝飾性鉻涂層的厚度通常 為0.05至0.5μηι。已經有強烈的遠離六價裝飾性鉻浴液并轉向新的三價鉻浴液的行動。認為 鉻的三價形式是毒性較低的。
[0005] 硬絡被用來減少摩擦，通過耐磨損性(abrasion tolerance)和耐磨性改善其耐用 性，最小化部件的磨損(galling)或占用（seizing)，使化學惰性延伸以包括更廣泛的條件， 并作為用于磨損部件的堆積材料(bulking material)以恢復其原來的尺寸。硬絡涂層往往 比裝飾性鉻涂層更厚。硬鉻的厚度可高達200-600μπι。由于其厚度，硬鉻的硬度一般超過 700HV。如今，硬鉻幾乎完全排除了從六價鉻浴液進行電鍍，因為難以達到通過使用三價鉻 浴液所得到的理想的耐磨性和硬度。
[0006] 現(xiàn)有技術許多的鍍鉻工藝不能夠生產具有2000HV或更多的維氏顯微硬度值 (Vickers microhardness value)的涂層。已知的基于絡的涂層的其他缺陷是其磨損性和 耐腐蝕性不足。這樣的鉻涂層在性質上是很脆的。在鉻涂層中的裂紋和微裂紋的數(shù)目隨著 涂層厚度而增加，從而損害了涂層的耐腐蝕性。
[0007]鎳通過化學鍍或電鍍的沉積也已經被提出作為硬鉻(hard chrome)的替代方案。 鍍鎳的缺點包括硬度、摩擦系數(shù)、耐磨性和耐腐蝕性以及粘附力的不足。鍍鎳和硬鉻是不可 互換的涂層。這兩個涂層具有獨特的沉積物性能，因此每一個具有各自的應用。
[0008] 在現(xiàn)有技術中，已經做出多種努力通過多層涂層來改善物體的耐腐蝕性。然而，成 功通過多層涂層改善耐磨性的報道相對較少。
[0009] US 2859158公開了用鎳鉻擴散合金涂覆鉬的方法。該方法由如下步驟組成：次沉 積鉻層和鎳層，重復所述沉積順序多次，并且使涂覆的鉬在高于980°C且基本上低于金屬共 晶的熔點的溫度下加熱4小時。鉻層從六價鉻浴液沉積。六價鉻在電鍍中的使用是如今應該 避免的事情。在涂覆之后進行的熱處理是非?？量痰?。該方法僅適用于鉬的涂覆。
[0010] SE 205488公開了一種用于鐵合金制品的涂層，其包括鎳和鉻的交替層，最下層為 鎳且最上層是鎳或鉻。鉻是從含有六價鉻的電鍍浴液沉積。
[0011] US 2010/0025255公開了一種用于鎂及鎂合金襯底的電鍍方法。該方法包括使襯 底進行化學鍍以在其表面形成鎳涂層，使襯底進行電鍍以在化學產生的鎳涂層上依次形成 第一鎳涂層，銅涂層，第二鎳涂層和鉻涂層。
[0012] 顯然，存在尋找基于鉻的涂層的需求，其能夠產生這樣的最大機械性質，以能夠替 代六價鉻浴液。
[0013]發(fā)明目的
[0014] 本發(fā)明的目的是消除或至少減少現(xiàn)有技術中面臨的問題。本發(fā)明的一個目的是避 免六價鉻的使用。
[0015] 更準確而言，本發(fā)明的目的是提供一種用于生產具有改善的性質，如良好的耐滑 動磨損性和改善的耐腐蝕性的含有鉻的多層涂層的環(huán)境友好的方法。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的涂層方法的特征在于權利要求1中呈現(xiàn)的內容。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的涂覆物體的特征在于權利要求16中呈現(xiàn)的內容。
[0019] 用于在物體上生成含有鉻的多層涂層的方法包括在物體上沉積鎳磷合金(NiP) 層;在物體上電鍍三價鉻層;重復所述步驟一次或更多次，以產生包含兩個或更多個鎳磷合 金和鉻的交替層的多層涂層;和使涂覆的物體經受一個或多個熱處理以改變所述涂層的機 械和物理性質，并產生含有結晶Ni和結晶Ni 3P的多相層和含有結晶Cr的多相層。
[0020] 在本文中，表述"電鍍三價鉻的層"用來定義一個工藝步驟，其中鉻層從電解浴液 沉積，在該電解浴液中鉻只以三價形式存在。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一個鉻層緊靠 NiP層沉積，并且在熱處理過程中 產生至少一個含有結晶CrNi的多相層。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在物體上的NiP層和Cr層之間沉積至少一個中間層， 所述中間層由除NiP和Cr之外的金屬或金屬合金組成。該中間層可以由例如鎳、銅或鉬，或 包含它們任意之一的合金組成。可替代地，中間層可以由陶瓷，如氮化鈦或氮化鉻，或者類 金剛石碳組成。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在鉻層和NiP層之間沉積沖擊層。沖擊層可用于改善 兩層之間的粘附。沖擊層可以由例如氨基磺酸鎳、光亮鎳、鈦或任何其它合適的材料組成。
[0024] NiP層可通過電沉積（電鍍)或化學沉積(化學鍍)來生產。鎳磷合金中的磷含量為 l_15w%，優(yōu)選3_12w%，更優(yōu)選5_9w%。
[0025] 在熱處理中的溫度可以為200-1000°C，優(yōu)選400-750°C，更優(yōu)選500-700°C。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在物體上沉積期望數(shù)目的涂層之后進行至少兩個熱 處理。涂覆的物體在相繼的熱處理之間進行冷卻。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少一個熱處理是在500至700°C的溫度下進行。 [0028]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，待涂覆的物體是金屬，并且金屬物體的硬化是在涂 覆物體進行熱處理的同時進行的。
[0029]在本發(fā)明的一個實施方案中，待涂覆的物體是鋼，并且熱處理是在750至1000°C的 溫度下進行。
[0030]在金屬物體的硬化是與涂覆物體的熱處理同時進行的情況下，能夠使物體隨后在 第二熱處理中經受退火或回火，其在淬火后進行。
[0031] 也可以使已經硬化的金屬物體在涂覆物體的熱處理過程中經受進一步的硬化，即 使該金屬物體在涂覆之前已經進行初始硬化。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該方法還包括通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積 (PVD)、化學氣相沉積（CVD)或原子層沉積(ALD)在涂覆和熱處理的物體上沉積頂層（top layer)。頂層可以由任何合適的能夠給予涂覆表面期望性質的材料制成。合適的材料包括 例如金屬、金屬合金、陶瓷、氮化物(TiN，CrN)以及類金剛石碳(DLC)。
[0033]另選地，可以在熱處理之前在涂覆物體上生產薄膜沉積的頂層。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的涂覆物體包括含有結晶Ni和結晶Ni3P的多相層和含有結晶Cr的多 相層。
[0035]在本發(fā)明的一個實施方案中，涂覆的物體還包括至少一個含有結晶CrNi的多相 層。
[0036]在本發(fā)明的一個實施方案中，涂覆的物體還包括至少一個中間層，所述中間層由 除NiP或Cr之外的金屬或金屬合金組成。該中間層可以由例如鎳、銅、和/或鉬，或含有它們 任意之一的合金組成。
[0037]在本發(fā)明的一個實施方案中，涂覆的物體還包括通過薄膜沉積，例如物理氣相沉 積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)所產生的頂層。頂層可以由例如金屬、金 屬合金、陶瓷(如氮化鈦TiN或氮化鉻CrN)，或類金剛石碳(DLC)組成。
[0038]通過根據(jù)本發(fā)明的方法，可以產生具有優(yōu)良的機械和物理性質的含有鉻的多層涂 層。該涂層是硬的，致密的和有延展性的(ductile)，并且具有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性。該 涂覆方法是環(huán)境友好的并且能夠生產厚的含有鉻的涂層，其相比于常規(guī)鉻涂層具有更少量 的裂紋和微裂紋。
【附圖說明】
[0039]附圖，包括在本發(fā)明中以提供對本發(fā)明的進一步理解并構成本說明書的一部分， 例示本發(fā)明的實施方案，并與說明書一起用于幫助解釋本發(fā)明的原理。
[0040] 圖la示出在單層涂層上通過2000g的負荷形成的維氏壓痕的顯微照片。
[0041] 圖lb示出在根據(jù)本發(fā)明的多層涂層上形成的維氏壓痕的顯微照片。
[0042] 圖lc示出在市售的硬鉻涂層上形成的維氏壓痕的顯微照片。
[0043]圖2a示出在熱處理前一部分多層涂層中的EDS光譜，該多層涂層部分取自包含三 個連續(xù)的NiP-Cr的涂層中的第二Cr層的區(qū)域。
[0044]圖2b示出一個熱處理后的多層涂層中的一部分的EDS光譜。
[0045]圖2c示出兩個熱處理后的多層涂層中的一部分的EDS光譜。
[0046]圖3a示出熱處理前的多層涂層的EDS光譜。
[0047]圖3b示出兩個熱處理后的多層涂層的EDS光譜。
[0048]圖3c示出兩個延伸的熱處理后的多層涂層的EDS光譜。
[0049] 圖4a是對應于圖3a的SEM顯微照片。
[0050] 圖4b是對應于圖3b的SEM顯微照片。
[0051 ] 圖4c是對應于圖3c的SEM顯微照片。
[0052]圖5a示出硬鉻涂層在酸測試(HC1)后的表面形貌。
[0053]圖5b示出根據(jù)本發(fā)明的方法生成的涂層在酸測試(HC1)后的表面形貌。
[0054]發(fā)明詳述
[0055] 新的涂覆方法可用于在諸如不同的金屬、塑料、陶瓷等的不同材料的物體上生成 基于鉻的多層涂層。新的涂層可用于替代裝飾性鉻或硬鉻涂層。
[0056] 使待涂覆的物體首先經受合適的預處理步驟，例如化學去油和/或電解去油以從 待涂覆的表面去除油和污垢，酸洗或蝕刻以活化待涂覆的表面，以及當需要時進行漂洗?？?以在相繼的涂覆步驟之間重復這些處理。
[0057] 鎳磷合金(NiP)層可以通過電鍍(即從含有鎳和磷鹽的電解浴液進行電沉積)沉積 在預處理的物體上。
[0058] 或者，NiP能夠例如從配制為具有次磷酸鈉作為還原劑的溶液化學沉積(化學鍍） 至預處理的物體上。獲得與磷合金的鎳膜。鎳磷合金可以包含l-15w%，優(yōu)選3-12w%，更優(yōu) 選5-9w%的磷。NiP層的厚度可以為0.05-80μπι，優(yōu)選0.5-30μπι。
[0059] 鉻層可以通過從含有三價鉻的浴液進行電鍍而沉積至NiP層上?？梢酝ㄟ^使用任 何市售的Cr(m)浴液來進行鉻的電鍍步驟。已用于三價鉻涂覆步驟中的電解溶液的一個 實例是Atotech Deutschland GmbH公司以商品名Trichrome P丨US?銷售的產品。該電解質 溶液包含20_23g/l的三價鉻離子和60-65g/l的硼酸。該工藝的工作參數(shù)是:pH值2.7-2.9， 溫度30-43°C，陰極電流密度8-llA/dm 2。在Trichrome Plus工藝中，使用石墨陽極并包括添 加劑，以防止三價鉻在陽極的氧化。沉積在NiP層上的鉻層厚度可以是0.05-20μπι，優(yōu)選1-10 μηι〇
[0060] 在物體上沉積NiP層及Cr層之后，可以盡可能多地重復NiP沉積和Cr沉積的步驟以 實現(xiàn)期望的涂層厚度和/或期望的涂層層數(shù)。如果適當?shù)脑?，可以在隨后的涂覆步驟之間活 化該涂覆表面。
[0061 ]也可以在沉積相鄰的NiP層之前在鉻層上沉積沖擊層。沖擊層確保NiP層到鉻層的 良好粘附。為了生成鎳沖擊層，物體浸入含有鎳鹽的浴液中，向浴液中通過電流，獲得鎳層 在襯底上的沉積。例如，鎳沖擊層可以從氨基磺酸鎳浴液在化學沉積鎳磷合金之前電鍍到 物體上。鎳沖擊層的厚度可以是，例如〇.1-1〇μπι。
[0062]也可以在沉積的NiP層和Cr層之間沉積另一種金屬或金屬合金的中間層。用于中 間層的合適金屬包括例如但不限于銅、鉬、鎳和含有它們的合金。
[0063]在已經在物體上沉積期望數(shù)目的涂層層之后，使涂覆物體經受一個或多個熱處 理，其目的是為了改善多層涂層的物理和機械性質。在一些情況下，熱處理的另一個目的可 以是使涂覆下的金屬物體硬化。
[0064] 熱處理可以在200-1000 °C，優(yōu)選400-750 °C，更優(yōu)選500-700 °C的溫度下進行。優(yōu)選 地，該方法包括兩個或更多個接連的熱處理，并且所涂覆的物體在熱處理之間被冷卻。熱處 理可以在例如傳統(tǒng)的氣爐中進行，在這種情況下，一個熱處理的持續(xù)時間可以是20-60分 鐘。另選地，熱處理可通過感應、火焰加熱或者激光加熱來進行。感應加熱是快速產生強烈 的局部且可控制的熱的非接觸工藝。利用感應，可以僅加熱涂覆的金屬襯底的所選部分?；?焰加熱是指通過氣火焰使熱量傳遞到物體而不熔化物體或去除材料的工藝。激光加熱在材 料的表面產生局部改變，而物體的大部分性質不受影響。利用激光的熱處理涉及固態(tài)轉變， 使得金屬的表面不被熔化。通常，涂覆的制品的機械和化學性質均能夠通過在加熱和冷卻 循環(huán)期間產生的冶金反應而得到極大增強。
[0065]當涂覆制品是金屬物體時，也可以在涂層的熱處理期間使金屬物體硬化。硬化是 用于提高金屬硬度的冶金工藝。舉例來說，鋼可以通過在臨界溫度范圍以上以防止鐵酸鹽 和珠光體生成且導致形成馬氏體的速率下進行冷卻來硬化。硬化可以涉及在水、油或空氣 中冷卻，取決于制品的組成和大小以及鋼的淬透性。鋼必須含有足夠的碳以實現(xiàn)可用的硬 化響應。
[0066] 在鋼硬化溫度(例如750-1000°C)進行熱處理之后，可通過在更低溫度下進行熱處 理來使涂覆的金屬物體經受退火或回火。
[0067]金屬物體的硬化可以在多層涂覆的物體的熱處理過程中進行，即使金屬物體已經 在涂覆之前經受硬化。通過這種涂覆的金屬物體的進一步硬化實現(xiàn)了良好結果。
[0068]最后，可以通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積、化學氣相沉積或原子層沉積在所涂 覆的物體上施加致密的頂層。頂層可以由合適的金屬、金屬合金、陶瓷（如氮化鈦或氮化 鉻），或類金剛石碳(DLC)組成。頂層可以在物體經受熱處理之前或之后沉積在所涂覆的物 體上。
[0069]在至少一個熱處理之后，由多個NiP和Cr的交替層組成的多層涂層具有良好的機 械和物理性質，例如特別高的硬度值、改善的耐腐蝕性和耐磨損性以及降低的摩擦系數(shù)。已 從根據(jù)本發(fā)明生產的多層涂層測得優(yōu)異的耐酸性。多層NiP-Cr涂層中的各個層可以比單個 NiP-Cr涂層更薄?？梢允褂眯碌耐繉觼硖娲S多實施方案中的傳統(tǒng)裝飾性或功能性(保護） 絡涂層。
[0070] 多層涂層的X射線衍射光譜(XRD)表明在根據(jù)本發(fā)明的熱處理的多層涂層中的結 晶結構例如鎳、鉻、鎳磷化物(NiP3)、三碳化七鉻(Cr 7C3)、綠鉻礦(Cr2〇3)和氧化鐵(Fe3.7?6〇4) 的存在。取決于所使用的熱處理事件，XRD還表明氧化鎳(NiO Q.Q81)、碳化鉻(Cr3C2)或鉻礦 (i sovi te) (Cr23C6)結晶結構的存在。
[0071] 實施例1
[0072]比較了 NiP-Cr-NiP-Cr雙層涂層的性質和NiP-Cr單層涂層的性質。
[0073] 第一測試件電鍍有NiP(厚度8μπι)和Cr(4ym)。
[0074]第二測試件電鍍有第一層NiP(8ym)、第一層Cr(4ym)、氨基磺酸鎳沖擊層(2μπι)、第 二層 NiP(8ym)和第二層 Cr(4ym)。
[0075] NiP層通過化學沉積生產。Cr層從含有三價鉻的浴液電沉積至NiP層。
[0076]在涂覆之后，使兩個測試件經受相似的熱處理事件，該熱處理事件如下組成：在 600°C下30分鐘的第一加熱步驟，冷卻至室溫，以及在600°C下60分鐘的第二加熱步驟。 [0077]通過維氏硬度測試使用重量為10g的壓頭測量該涂覆的測試件在微觀范圍內的顯 微硬度(HV 0.01)。該測試根據(jù)EN-IS06507進行。
[0078] 涂覆的測試件的滑動磨損使用修改的銷桿式滑動磨損測試來測量。測試設備類似 與銷盤式設備，區(qū)別在于使用旋轉桿來代替旋轉盤。使桿在300rpm旋轉15分鐘或30分鐘。使 由Al 2〇3制成的球以200X9.81N或500X9.81N的負荷壓向旋轉表面。氧化鋁球的直徑為6mm。
[0079] 試驗結果示于表1。表1中給出的磨損值表明在試驗條件下在表面上產生的銷的磨 損槽的深度。
[0080] 表 1
[0081]
[0082] 在熱處理后，單層涂層和雙層涂層都具有高于2000HV 0.01的優(yōu)異硬度。雙層涂層 的顯微硬度比單層涂層的顯微硬度稍好。雙層涂層還具有比單層涂層顯著更好的耐滑動磨 損性。
[0083] 在用2000g負荷進行的維氏硬度測試后，留在不同類型的涂層表面的壓痕示于圖 la-lc中。圖la中的單層涂層顯示在壓痕周圍出現(xiàn)多個裂紋。圖lb的雙層涂層基本上沒有顯 示裂紋。圖lc的市售硬鉻涂層顯示在壓痕周圍分布廣泛的涂層開裂。圖la-lc證實多層涂層 比單層涂層更硬。
[0084] 實施例2
[0085] 通過比較未熱處理的多層涂層與經受兩步驟熱處理事件的多層研究了熱處理對 于NiP-Cr多層涂層的影響。
[0086]兩個測試件的每一個均鍍有以下層：第一NiP層(厚度5μηι)、第一Cr層(2μηι)、第一 鎳沖擊層（Ιμπι)、第二NiP層（7μπι)、第二Cr層（3μπι)、第二鎳沖擊層（Ιμπι)、第三NiP層（7μπι)以 及第三Cr層(3μπι)?；瘜W沉積鎳磷合金層。鉻層從含有三價鉻的電解浴液進行電沉積。鎳沖 擊層從氨基磺酸鎳浴液進行電沉積。
[0087]第一測試件經受以下熱處理事件，該熱處理事件包括在600°C下30分鐘的第一加 熱步驟，冷卻至室溫，以及在600°C下60分鐘的第二加熱步驟。第二測試件根本不進行熱處 理。
[0088]通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多層涂層的形貌。涂層的組成通過使電子束在樣 品圖像上成一線，并且沿著空間梯度生成先前確定的元素的相對比例的線圖(plot)的能量 色散X射線光譜(EDS)來分析。
[0089]圖2a示出了未進行熱處理的多層涂層的EDS譜圖，圖2b示出了相似涂層在經過一 個熱處理步驟后的EDS譜圖，而圖2c示出了相似涂層在經過兩個熱處理步驟后的EDS譜圖。 各個EDS譜圖表明了在位于第二和第三NiP層之間的第二Cr層周圍區(qū)域中的涂層的元素組 成。鋼襯底(未示出）位于所測量的區(qū)域的左側且涂層表面(未示出）位于所測量的區(qū)域的右 側。還測量了位于第一和第二NiP層之間的第一 Cr層的周圍區(qū)域的EDS譜圖。
[0090] EDS的分析證明，多層涂層的兩階段熱處理提高了在相鄰的Cr和NiP層之間的擴散 并且分散了在所述層之間的界限。
[0091] 實施例3
[0092]三個不銹鋼測試件用相似的多層涂層涂覆，包括第一鎳沖擊層（lMi)，第一 NiP層 (7μπι)，第一Cr層(5μπι)，第二鎳沖擊層，第二NiP層，第二Cr層，第三鎳沖擊層，第三NiP層，以 及第三Cr層。
[0093]第一測試件根本未進行熱處理。第二測試件以兩步驟進行熱處理:在700 °C下30分 鐘的第一加熱步驟，冷卻，以及在400°C下30分鐘的第二加熱步驟。如下進行第三測試件的 熱處理：在700°C下480分鐘的第一加熱步驟，冷卻，以及在400°C下480分鐘的第二加熱步 驟。換言之，在第三測試中的加熱步驟的持續(xù)時間是第二測試的加熱步驟的持續(xù)時間的16 倍。
[0094] 所測量的涂覆物體的EDS譜圖示于圖3a_3c中，相同物體的SEM顯微圖片示于圖4a-4c中。未進行熱處理的第一測試件（圖3a和4a)在相鄰層之間顯示非常清晰的界限。經受正 常熱處理(30+30分鐘）的第二測試件（圖3b和4b)顯示在相鄰的NiP和Cr層之間，尤其是在涂 層的最外層中的增強擴散。進行延長熱處理(480+480分鐘）的第三測試件（圖3c和4c)顯示 在不同涂層層之間增強的擴散。
[0095]測量熱處理樣品的X射線衍射光譜(XRD)以獲取關于多層涂層在熱處理后的結晶 結構的信息。大多數(shù)結晶材料具有獨特的X射線衍射圖案，其可以用于區(qū)分材料。XRD光譜的 峰通過比較所測量的譜圖與已知包含在涂層中的元素的X射線衍射圖案來識別。
[0096]經受正常熱處理(30分鐘+30分鐘）的測試件的XRD光譜顯示存在以下結晶相的峰： 鎳(Ni)、鉻(Cr)、鎳磷化物(NiP3)、鎳氧化物(Ni0〇.81)、三碳化七鉻(Cr 7C3)、綠鉻礦(Cr2〇3)、 碳化鉻(Cr 3C2)和鐵氧化物(Fe3.776〇4)。
[0097] 經受延長熱處理(480分鐘+480分鐘）的測試件的XRD光譜顯示存在以下結晶相的 峰:鎳(Ni)、鉻礦(Cr23C6)、鉻(Cr)、鎳磷化物(NiP3)、三碳化七鉻(Cr 7C3)、綠鉻礦(Cr2〇3)和鐵 氧化物(Fe3.776〇4) 〇
[0098] XRD測量證實了在涂覆物體的熱處理過程中鎳、鉻、鎳磷化物、鉻碳化物和鉻氧化 物的結晶結構的形成。測量還表明當使熱處理從30分鐘+30分鐘延長至480分鐘+480分鐘 時，產生了鉻礦并且綠鉻礦(Cr 2〇3)和鎳磷化物(NiP3)的量均增多。
[0099] 實施例4
[0100] 比較了根據(jù)本發(fā)明制造的多層涂層的耐酸性和常規(guī)硬鉻涂層的耐酸性。
[0101]鋼物體涂覆有三個連續(xù)的附?_〇(1(^111，7以111)，在此之后，使涂覆的物體經受7001€ 下30分鐘的第一熱處理和700 °C下30分鐘的第二熱處理。
[0102] 具有不同類型涂層的三個測試件在KKTC下暴露于5%的硫酸不同的時間段。用清 漆保護測試件的邊緣。試驗結果示于表2中。
[0103] 表2
[0104]
'[0105] 令人驚訝地，具有根據(jù)本發(fā)明的多層涂層的測試件在置于熱硫酸中23分鐘之后完 全沒有顯示任何腐蝕。
[0106] 使具有相似的多層涂層和進行相似熱處理的另一個測試件在20°C下暴露于35% 的鹽酸1小時。比較了測試件的表面形貌和暴露于相似的鹽酸處理中的常規(guī)硬鉻涂覆測試 件的表面形貌。
[0107] 圖5a示出了硬鉻涂覆的物體的表面形貌，圖5b示出了根據(jù)本發(fā)明涂覆的物體的表 面形貌。
[0108] 發(fā)現(xiàn)，具有常規(guī)硬鉻涂層的測試件顯示大的微觀裂紋，而根據(jù)本發(fā)明涂覆的測試 件僅顯示正常的微觀裂紋。這表明，本發(fā)明的新涂層比常規(guī)硬鉻涂層能夠顯著更好地抵抗 鹽酸腐蝕。
[0109] 實施例5
[0110] 表面硬化的金屬物體用ΙμL?的第一沖擊鎳層、3μηι的第一 NiP層，4μηι的第一 Cr層，1μ m的第二沖擊鎳層、3μπι的第二NiP層和4μπι的第二Cr層涂覆。涂層的總厚度為約16μπι。在這之 后，該物體通過感應加熱進行熱處理。
[0111] 首先，該物體通過具有26kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應線圈進行預加 熱。然后，物體溫度通過具有26kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應被升高到850 °C，在 那之后，該物體利用水注被冷卻。
[0112] 基底材料被硬化并且涂層的硬度增加。硬化之后基底材料的羅氏硬度(Rockwell hardness)為58HRC，并且涂層的維氏顯微硬度為約1900HV。
[0113] 實施例6
[0114] 可硬化的金屬物體用Ιμπι的沖擊鎳層、3μπι的NiP層以及4μπι的Cr層涂覆。涂層的總 厚度為約8μπι。在這之后，該物體在一個步驟中通過感應加熱進行熱處理。
[0115] 物體的溫度通過具有60kW的功率和1500毫米/分鐘的速度的感應被升高到850 °C， 在那之后，該物體利用水注被冷卻。
[0116]基底材料被硬化并且涂層的硬度增加。硬化之后基底材料的羅氏硬度為55HRC，并 且涂層的維氏顯微硬度為約1600HV。
[0117] 實施例7
[0118] 物體用7μπι的NiP層以及5μπι的Cr層涂覆。涂覆的物體在700 °C下加熱30分鐘。在這 之后，類金剛石碳(DLC)頂層通過薄膜沉積沉積在涂覆的物體上。
[0119] 該涂層的維氏顯微硬度大于2000HV。涂覆的表面的銷盤式滑動磨損為0μπι(測試時 間段:210分鐘；負荷:500g以及速度:300rpm)。涂覆表面的摩擦系數(shù)為0.2LAASS腐蝕測試 給出大于200h的值。
[0120] 另選地，該頂層也可被直接施加在NiP-Cr涂層上，在該情況下，可在薄膜沉積步驟 之后進行熱處理。
[0121] 本領域技術人員顯而易見的是，隨著技術的進步，本發(fā)明的基本思想可以以各種 方式實施。因此，本發(fā)明及其實施方案不限于上文描述的實施例;而是可以在權利要求的范 圍內變化。
【主權項】
1. 一種用于在物體上生成含有鉻的多層涂層的方法，所述方法包括以下步驟： -在物體上沉積鎳磷合金(NiP)層； -在物體上電鍍三價鉻層； -重復所述步驟一次或更多次，以產生包含兩個或更多個鎳磷合金和鉻的交替層的多 層涂層;和 -使所述涂覆的物體經受一個或多個熱處理以改變所述涂層的機械和物理性質，并產 生含有結晶N i和結晶N i 3 P的多相層和含有結晶C r的多相層。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中至少一個鉻層緊靠 NiP層沉積，并且在所述熱處理 過程中產生至少一個含有結晶CrNi的多相層。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在物體上的NiP層和Cr層之間沉積至少一個中間 層，所述中間層由除NiP和Cr之外的金屬或金屬合金組成。4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述中間層由鎳、銅或鉬，或包含它們任意之一的 合金組成。5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其中在所述鉻層和NiP層之間沉積沖擊層。6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述沖擊層由氨基磺酸鎳、光亮鎳、鈦或任何其它 合適的材料組成。7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述NiP層是通過電沉積或化學沉積產生。8. 根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述鎳磷合金中的磷含量為l-15w%， 優(yōu)選3_12w%，更優(yōu)選5_9w%。9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其中在所述熱處理中的溫度為200-1000°C， 優(yōu)選400-750 °C，更優(yōu)選500-700 °C ·10. 根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的方法，其中在物體上沉積期望數(shù)目的涂層之后進 行至少兩個所述熱處理。11. 根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的方法，其中至少一個所述熱處理是在500至700 °C的溫度下進行的。12. 根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的方法，其中待涂覆的物體是金屬，并且所述金 屬物體的硬化是在涂覆物體進行熱處理的同時進行的。13. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述待涂覆的物體是鋼，并且所述熱處理是在 750至1000°C的溫度下進行的。14. 根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的方法，所述方法還包括通過薄膜沉積，例如物 理氣相沉積、化學氣相沉積或原子層沉積在所述涂覆和熱處理的物體上沉積頂層的步驟。15. 根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的方法，所述方法還包括在使所述涂覆的物體經 受一個或多個熱處理之前，通過薄膜沉積，例如物理氣相沉積、化學氣相沉積或原子層沉積 在所述涂覆的物體上沉積頂層的步驟。16. -種涂覆物體，其包括通過權利要求1至15中任一項所述的方法生成的含有鉻的多 層涂層，所述涂層包括含有結晶Ni和結晶Ni 3P的多相層和含有結晶Cr的多相層。17. 根據(jù)權利要求16所述的涂覆物體，其還包括至少一個含有結晶CrNi的多相層。18. 根據(jù)權利要求16或17所述的涂覆物體，其還包括至少一個中間層，所述中間層由除 NiP或Cr之外的金屬或金屬合金組成。19. 根據(jù)權利要求18所述的涂覆物體，其中所述中間層由鎳、銅、或鉬，或包含它們任意 之一的合金組成。20. 根據(jù)權利要求16-19中任一項所述的涂覆物體，其還包括通過薄膜沉積，例如物理 氣相沉積、化學氣相沉積或原子層沉積所產生的頂層。
【文檔編號】C25D5/50GK105917030SQ201480073288
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年1月15日
【發(fā)明人】J·米耶蒂寧, J·雷伊賽
【申請人】薩夫羅克有限公司