專利名稱：醇酸樹脂組成物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種醇酸樹脂組成物及由此形成的醇酸樹脂,本發(fā)明尤其涉及一種高固低粘的醇酸樹脂。
背景技術：
近年來，在涂料工業(yè)中花費了大量努力以開發(fā)低或零VOC含量涂料配方。對工業(yè)涂料VOC含量的限制的規(guī)定激勵研究和開發(fā)以探索在降低從工業(yè)溶劑型涂料操作。醇酸樹脂因其有較好的綜合性能如施工性、防銹性、耐候性及經(jīng)濟性等，一直在涂料中的應用占有較大比重。由于涂料生產(chǎn)中需使用溶劑，涂裝成膜后溶劑揮發(fā)到大氣中，既浪費了資源和能源，又造成了污染，這是當前涂料行業(yè)節(jié)能減排急需解決的問題。鑒于醇酸樹脂研發(fā)水平短期內(nèi)難以全部用水性產(chǎn)品或低VOC的產(chǎn)品取代傳統(tǒng)產(chǎn)品，除大力發(fā)展水性產(chǎn)品外，可向高固體分(60%-70%)和更高固體分(80%以上)發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種醇酸樹脂組成物，其包含:(a) DCPD (雙環(huán)戍二烯，dicyclopentadiene);(b)順丁烯二酸酐；(C)植物油脂肪酸、植物油或其混合物；(d)多元醇；

(e)有機酸；及(f)D40 溶劑。以醇酸樹脂組成物總重量計，其中所述組分(a)的含量為7-12重量％ ;所述組分
(b)的含量為5-15重量％ ;所述組分(c)的含量為35-50重量％ ;所述組分(d)的含量為11-21重量％ ;所述組分(e)的含量為4-16重量％ ;所述組分(f)的含量為5_16重量％。本發(fā)明的又一目的為提供一種由本發(fā)明醇酸樹脂組成物經(jīng)聚合反應而形成的醇酸樹脂，由此組成物所形成的醇酸樹脂具有固含為80%-90%，粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)。所述粘度的測量方法為:稱量IOg樹脂放入燒杯中，調(diào)整固含至85%，將其倒入空白標準Gardner管內(nèi)，放置25°C恒溫水槽10分鐘，將管子翻轉(zhuǎn)，比較氣泡上升速度與某一支Gardner粘度標準管的氣泡速度相同。本發(fā)明的再一目的在于提供一種制備高固醇酸樹脂的方法，其包括以下步驟:步驟(I)將植物油脂肪酸、植物油或其混合物(C)、多元醇(d)與有機酸(e)混合，反應至酸值< 25 ；步驟(2)加入順丁烯二酸酐(b)和DCPD (a)，升溫發(fā)生酯化反應，加入部分D40(fl)脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25V，85%)，加入剩余部分D40 (f2)兌稀。在另一優(yōu)選例中，步驟(I)中先用部分多元醇(dl)對植物油進行醇解，然后再與剩余部分的多元醇(d2)和有機酸(e)混合；醇解時，所述多元醇(dl)為植物油重量的10 20%。在另一優(yōu)選例中，順丁烯二酸酐可于步驟(I)加入混合。在另一優(yōu)選例中，組分(f I)與組分(fl)和(f2)總量的質(zhì)量比為0.2 0.5。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的醇酸樹脂具有高固低粘的特性，借由新穎的醇酸樹脂組成物經(jīng)聚合反應形成，可降低有機溶劑的產(chǎn)生，低V0C，更符合環(huán)保需求，并且提高了樹脂固體份；氣干性佳，漆膜耐水性好。
具體實施例方式本發(fā)明的醇酸樹脂組成物，以醇酸樹脂組成物總重量計，所述組分(a)的含量為7-12重量％ ;所述組分(b)的含量為5-15重量％ ;所述組分(c)的含量為35-50重量％ ;所述組分(d)的含量為11-21重量％ ;所述組分(e)的含量為4-16重量％ ;所述組分(f)的含量為5-16重量％。本發(fā)明的醇酸樹脂組成物中所使用的組份(C)是選自大豆油脂肪酸、亞麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油、亞麻油、桐油及其混合物。本發(fā)明的醇酸樹脂組成物中所使用的組份(d)是選自選自丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物。本發(fā)明的醇酸樹脂組成物中所使用的組份(e)是選自苯甲酸、松香酸、脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐及其混合物。本發(fā)明的醇酸樹脂組成物中所使用的組份(f )為環(huán)保型溶劑，對環(huán)境污染小，有助于提聞樹脂的流動性。 本發(fā)明也提供一種由上述醇酸樹脂組成物經(jīng)聚合反應后所形成的醇酸樹脂。以醇酸樹脂組成物總重量計，所述組分(a)的含量為7-12重量％ ;所述組分(b)的含量為5-15重量％ ;所述組分(c)的含量為35-50重量％ ;所述組分(d)的含量為11-21重量％ ;所述組分(e)的含量為4-16重量％ ;所述組分(f)的含量為5-16重量％。本發(fā)明所述的由上述醇酸樹脂組成物經(jīng)聚合反應后所形成的醇酸樹脂可通過以下步驟實現(xiàn):步驟(I)將植物油脂肪酸、植物油或其混合物(C)、多元醇(d)與有機酸(e)混合，反應至酸值< 25 ；步驟(2)加入順丁烯二酸酐(b)和DCPD (a)，升溫發(fā)生酯化反應，加入部分D40(fl)脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25V，85%)，加入剩余部分D40 (f2)兌稀。優(yōu)選地，步驟(I)中先用部分多元醇(dl)對植物油進行醇解，然后再與剩余部分的多元醇(d2)和有機酸(e)混合；醇解時，所述多元醇(dl)為植物油重量的10 20%。優(yōu)選地，順丁烯二酸酐可于步驟(I)加入混合。更優(yōu)選地，組分(fI)與組分(fl)和(f2)總量的質(zhì)量比為0.2 0.5。高固醇酸樹脂實施例1將39.4g大豆油脂肪酸、19.1g季戊四醇與15.8g苯甲酸混合后反應至酸值彡25;加入7.4g順丁烯二酸酐和7.2g DCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入3.50g D40脫水回流，反應至酸值彡18，粘度:Z3 Z5，加入7.0gD40兌稀，得到固含85±2%、粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C , 85%)的醇酸樹脂。實施例2將42g亞麻油脂肪酸、20.5g季戊四醇與12.0g苯甲酸混合，反應至酸值彡25 ；加入9.5g順丁烯二酸酐和9.0g DCPD,升溫發(fā)生酯化反應，加入3.0gD40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度至Z3 Z5，冷卻，加入5.5gD40兌稀得到固含85±2%、粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C , 85%)的醇酸樹脂。實施例3將40g大豆油脂肪酸、15g季戊四醇與15.5g苯甲酸混合反應至酸值彡25 ;力口入10.5g順丁烯二酸酐和Ilg DCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入3.0g D40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度至Z3 Z5，加入剩余3.5gD40兌稀得到固含85±2%、粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C , 85%)的醇酸樹脂。實施例4
將44.0g大豆油脂肪酸、18.5g季戍四醇、6.5g苯甲酸、1.5g葵二酸與5.5g四氫苯酐混合反應至酸值< 25 ;加入7.2g順丁烯二酸酐和7.0g DCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入
3.5g D40脫水回流，反應至酸值彡18，粘度Z3 Z5，加入8.0gD40兌稀得到固含85±2%、粘度為 Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)的醇酸樹脂。實施例5將44.0g大豆油脂肪酸、18.5g季戍四醇、4.5g苯甲酸與7.5g四氫苯酐混合反應至酸值< 25 ;加入6.7g順丁烯二酸酐和7.0gDCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入3.5gD40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5，加入8.5gD40兌稀得到固含85 ±2%、粘度為Z3 Z5(Gardner-HoIdt, 25°C , 85%)的醇酸樹脂。實施例6將42.0g大豆油脂肪酸、19.5g季戍四醇、4.5g苯甲酸與9.5g四氫苯酐混合反應至酸值< 25 ;加入6.0g順丁烯二酸酐和6.5gDCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入3.5gD40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5，加入4.8gD40兌稀，得到固含90±2%、粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C , 85%)的醇酸樹脂。實施例7將32.3g亞麻油和16.2大豆油、4.9g丙三醇加入反應釜中，升溫至240°C醇解，力口入14.5g丙三醇、4.0g苯甲酸與6.0g順丁烯二酸酐，升溫反應至酸值彡25 ;加入7.0gDCPD,升溫發(fā)生酯化反應，加入3.5gD40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5，冷卻，加入
12.5gD40兌稀，得到固含80±2%，粘度為Z3 Z5 (Gardner-Holdt，25°C，85%)的醇酸樹脂。實施例8將23.7g亞麻油和11.9g大豆油、7.1g丙三醇加入反應釜，升溫至240°C油醇解清，加入10.0g丙三醇，13.5g苯甲酸和13.6g順丁烯二酸酐，加入11.5gDCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入4.0gD40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5，加入4.5gD40兌稀，得到固含90±2%，粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)的長油醇酸樹脂。實施例9
將31.5g亞麻油脂肪酸和10.5g桐油脂肪酸、8.1g四氫苯酐、2.83g新戊二醇、
5.04g三羥基乙烷和10.5g季戊四醇加入反應釜，反應至酸值< 25 ;加入5.0g順丁烯二酸酐和6.1gDCPD,升溫發(fā)生酯化反應，加入4.0gD40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5，加入 5.0gD40 兌稀，得到固含 90±2%、粘度為 Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)的醇酸樹脂。實施例10將12.0g大豆油脂肪酸和27.5g亞麻油脂肪酸、6.2g苯甲酸、5.6g四氫苯酐、1.4g葵二酸，2.25g新戊二醇、4.5g丙三醇和11.5g季戊四醇加入反應釜，反應至酸值(25 ;加入9.3g順丁烯二酸酐和10.3gDCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入，4.0gD40脫水回流，反應至酸值彡18，粘度Z3 Z5，加入10.0gD40兌稀，得到固含85±2%、粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C , 85%)的醇酸樹脂。實施例11將39.5g大豆油脂肪酸、6.7g苯甲酸、2.1g乙二醇和15.8g季戍四醇加入反應釜，反應至酸值< 25 ;加入15.2g順丁烯二酸酐和16.3gDCPD，升溫發(fā)生酯化反應，加入，4.0gD40脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5，加入8.0gD40兌稀，得到固含85±2%、粘度為 Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)的醇酸樹脂。實施例12將35.7g亞麻油 和5.0g桐油、7.88g季戊四醇加入反應釜，升溫至240°C醇解，加入2.3g新戍二醇，1.9g季戍四醇、5.8g苯甲酸、1.7g葵二酸,7.5g四氫苯酐及5.9g順丁烯二酸酐，反應至酸值< 25 ;加入6.0gDCPD,升溫發(fā)生酯化反應，加入4.0gD40脫水回流，反應至酸值彡18，粘度Z3 Z5，加入10.5gD40兌稀，得到固含85±2%，粘度為Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C , 85%)的長油醇酸樹脂。比較例比例較產(chǎn)品購自長興化學工業(yè)股份有限公司，商品型號為ETERKYD 1106-M-70，為固含 70±1%、粘度為 Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)的醇酸樹脂。性能測試方法漆膜外觀:利用肉眼檢視涂膜外觀。鐵板堅干:根據(jù)GB1728-79檢驗方法，測試樣品的鐵板堅。鐵板光澤:根據(jù)GB1743-79檢驗方法，測試漆膜表面正反射光。玻璃表干:根據(jù)GB1728-79檢驗方法，測試樣品的玻璃板表干時間。玻璃堅干:根據(jù)GB1728-79檢驗方法，測試樣品的玻璃板堅干時間。漆膜厚度:根據(jù)GB1764-79檢驗方法，測試樣品的馬口鐵板漆膜厚度。硬度:根據(jù)GB/T 6739-1996檢驗方法，測試樣品的涂膜表面的硬度。沖擊強度:根據(jù)GB/T 1732-93檢驗方法，測試樣品的耐沖擊強度。韌性:根據(jù)GB1731-93檢驗方法，測試不引起漆膜破壞的最小軸棒直徑表示漆膜的柔韌性。附著力:根據(jù)GB/T 9286-1998檢驗方法，測試樣品的涂膜與基板的附著力。耐水性:根據(jù)GB5209-85檢驗方法，測試漆膜在蒸餾水中破壞結(jié)果的性能指針。清漆的制備
將實施例1-6制備得到的醇酸樹脂按表I配方配制成清漆。表I清漆配方
權利要求
1.一種醇酸樹脂組成物，其特征在于，其包含: (a)DCPD ； (b)順丁烯二酸酐； (c)植物油脂肪酸、植物油或其混合物； (d)多元醇; (e)有機酸；及 (f)D40溶劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的醇酸樹脂組成物，其特征在于，以醇酸樹脂組成物總重量計，所述組分(a)的含量為7-12重量％ ;所述組分(b)的含量為5-15重量％ ;所述組分(c)的含量為35-50重量％ ;所述組分(d)的含量為11-21重量％ ;所述組分(e)的含量為4_16重量％ ;所述組分(f)的含量為5-16重量％。
3.根據(jù)權利要求1所述的醇酸樹脂組成物，其特征在于，所述組分(c)選自大豆油脂肪酸、亞麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油、亞麻油、桐油及其混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的醇酸樹脂組成物，其特征在于，所述組分(d)選自丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的醇酸樹脂組成物，其特征在于，所述組分(e)選自苯甲酸、松 香酸、脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐及其混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的醇酸樹脂組成物，其特征在于，所述醇酸樹脂的固含為80%-90%，粘度為 Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)。
7.一種采用如權利要求1所述的醇酸樹脂組成物經(jīng)聚合反應而形成醇酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I)將植物油脂肪酸、植物油或其混合物(C)、多元醇(d)與有機酸(e)混合，反應至酸值< 25 ； 步驟(2)加入順丁烯二酸酐(b)和DCPD (a)，升溫發(fā)生酯化反應，加入部分D40 (Π)脫水回流，反應至酸值< 18，粘度Z3 Z5 (Gardner-HoIdt, 25°C，85%)，加入剩余部分D40(f2)兌稀。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中先用部分多元醇(dl)對植物油進行醇解，然后再與剩余部分的多元醇(d2)和有機酸(e)混合；醇解時，所述多元醇(dl)為植物油重量的10 20%。
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，順丁烯二酸酐(b)于步驟(I)加入混口 ο
10.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，組分(Π)與組分(Π )和(f2)總量的質(zhì)量比為0.2 0.5。
11.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，以醇酸樹脂組成物總重量計，所述組分(a)的含量為7-12重量％ ;所述組分(b)的含量為5-15重量％ ;所述組分(c)的含量為35-50重量％ ;所述組分(d)的含量為11-21重量％ ;所述組分(e)的含量為4_16重量％;所述組分(fl)和(f2)的總含量為5-16重量％。
12.根據(jù)權利要求 7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)還加入四氫苯酐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醇酸樹脂組成物，包含(a)DCPD；(b)順丁烯二酸酐；(c)植物油脂肪酸、植物油或其混合物；(d)多元醇；(e)有機酸；及(f)D40溶劑。由此組成物所形成的醇酸樹脂具有固含為80%-90%，粘度為Z3～Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)。本發(fā)明還公開了制備高固醇酸樹脂的方法。本發(fā)明所述醇酸樹脂減少有機溶劑對環(huán)境的釋放量，提高了樹脂固體份，具有高固含量和低粘度的特性；而且氣干性佳，漆膜耐水性好。
文檔編號C09D167/08GK103224615SQ201310155780
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權日2013年4月28日
發(fā)明者史紅濤, 于愛華, 潘希能 申請人:長興化學工業(yè)(廣東)有限公司