聚苯砜樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚苯砜樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯砜(PPSU)樹脂又名聚亞苯基砜樹脂，作為一種非結(jié)晶型的特種工程塑料品種 之一具有優(yōu)異的綜合性能，但聚苯砜樹脂在實際生產(chǎn)過程中溶劑的回收以及產(chǎn)品純化處理 相當(dāng)困難，原因在于聚苯砜樹脂聚合反應(yīng)完成后由于產(chǎn)物在溶劑中的良好溶解性，使得整 個物料體系呈現(xiàn)粘稠狀。大部分生產(chǎn)廠家在合成反應(yīng)結(jié)束后往往采用的是將產(chǎn)物逐漸放出 聚合釜冷卻后進行粉碎，粉碎后得到粉料以便于后續(xù)回收溶劑和副產(chǎn)物鹽。如公開號為 CN102924719B的專利即采用這種方法，其公開了一種采用四元聚技術(shù)制備聚芳醚砜類共聚 物的方法，該方法中聚合反應(yīng)完成后采用把物料緩慢倒入無離子水中冷卻成白色條狀固 體，再用粉碎機破碎成粉末狀，用無離子水煮沸1小時，過濾去水分，如此重復(fù)多次，直至濾 液用硝酸銀檢測不變渾濁，過濾后把聚合物真空干燥至恒重，即得分子鏈中同時含有PES、 PPSU、PESDS和TOEDS重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的四元共聚物。
[0003] 這樣的生產(chǎn)工藝存在以下不足:一是難以自動化操作，現(xiàn)場污染大，聚合釜內(nèi)產(chǎn)物 容易殘留影響下批次生產(chǎn);二是粉碎后得到粉料顆粒大小難以均勻，合成用的催化劑以及 副產(chǎn)物仍被部分包裹在聚合物內(nèi)部難以純化，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高，限制了樹脂的應(yīng)用范圍； 三是機械粉碎難免會破壞分子鏈的完整，導(dǎo)致產(chǎn)品性能的降低；四是產(chǎn)物放料過程中為防 釜內(nèi)溫度降低引起物料體系粘度增大不利于放料會保持較高溫度，這就會使得未放出的物 料會繼續(xù)反應(yīng)，而實際生產(chǎn)中噸級的聚合釜導(dǎo)致放料時間往往較長，這就容易導(dǎo)致產(chǎn)物分 子量分布較寬;五是由于聚苯砜是非晶型聚合物，在溶劑中溶解性很好，產(chǎn)物在冷卻液中析 出固化需要耗費大量時間，降低了生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述缺陷，本發(fā)明提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，該方法克服了現(xiàn)有聚苯 砜樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)物需要粉碎而導(dǎo)致的工藝流程不連續(xù)的問題，同時還克服了傳統(tǒng)工藝 中產(chǎn)品顆粒包裹的無機鹽粒子清洗不干凈造成高分子產(chǎn)品純度不高的問題，為非晶型聚合 物生產(chǎn)領(lǐng)域提供了一種新的產(chǎn)品沉析和純化的方法，簡化了生產(chǎn)流程。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，包括聚合反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的沉析及純化 處理，其中：
[0007] 聚合反應(yīng)的原料及其摩爾比為:4，4 二氯二苯砜:聯(lián)苯二酚:催化劑:環(huán)丁砜:脫 水劑= 1:1:1.09 ~1.2:5.7 ~6.2:1.1~1.2;
[0008] 反應(yīng)產(chǎn)物的沉析處理為：聚合反應(yīng)結(jié)束后先將反應(yīng)溫度降至100~120°C，同時向 反應(yīng)器內(nèi)補加環(huán)丁砜稀釋原料，環(huán)丁砜的補加量和聚合反應(yīng)時加入的環(huán)丁砜質(zhì)量之和是原 料4，4二氯二苯砜和聯(lián)苯二酚質(zhì)量之和的4~5倍;然后向反應(yīng)器內(nèi)滴加沉析液，沉析液的 添加量占已添加環(huán)丁砜總質(zhì)量的8~12%，滴加時間為40~60分鐘，待沉析液加完后繼續(xù)攪 拌30~60分鐘，即可獲得完全沉析的白色漿料，該白色漿料即為聚苯砜漿料;所述沉析液是 由質(zhì)量比為1:1的去離子水和溶劑組成的混合物；
[0009] 沉析后的純化處理:沉析處理后的聚苯砜漿料經(jīng)純化處理至灰分低于0.1%。即得 聚苯砜樹脂。
[0010] 所述聚合反應(yīng)為:在帶有分水器、攪拌器和加熱裝置的反應(yīng)器中加入環(huán)丁砜、聯(lián)苯 二酚、4,4'_二氯二苯砜、脫水劑，通入惰性氣體，開啟攪拌，反應(yīng)溫度先升至100~140°C，待 原料全部溶解后加入催化劑，再升溫至180~220°C進行2~3小時回流反應(yīng)后從分水器中放 出脫水劑和水，最后反應(yīng)溫度升至220~240 °C聚合反應(yīng)3~4小時聚合反應(yīng)完成;其中原料 的摩爾配比為:4，4 二氯二苯砜:聯(lián)苯二酚:催化劑:環(huán)丁砜:脫水劑=1:1:1.09~1.2:5.7 ~6·2:1·1~1·2〇
[0011]所述脫水劑為三甲苯或二甲苯中的至少一種;優(yōu)選為三甲苯。
[0012]所述催化劑為碳酸鉀。
[0013] 進一步，反應(yīng)產(chǎn)物的沉析處理中，向反應(yīng)器內(nèi)滴加沉析液時緩慢勻速滴加，且滴加 沉析液過程中逐漸加快攪拌速度。
[0014] 優(yōu)選的，上述沉析處理中，反應(yīng)器攪拌形式選擇框式加漿式的雙向攪拌。
[0015] 進一步，上述純化處理的方式為:沉析處理后的聚苯砜漿料利用去離子水進行至 少5次的萃取以回收聚苯砜漿料中的溶劑并洗滌除去副產(chǎn)物鹽，每次去離子水的加入量為 聚苯砜質(zhì)量的8~12倍，萃取溫度為90~100 °C，每次萃取時間1~2小時;去除溶劑和副產(chǎn)物 鹽后的聚苯砜粉末經(jīng)干燥即可獲得高純度的聚苯砜樹脂。
[0016] 更進一步，純化處理中，每次萃取回收時離心過濾的母液含有環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽， 將母液輸送至蒸餾塔分離回收的蒸餾水繼續(xù)循環(huán)使用，副產(chǎn)物鹽在環(huán)丁砜內(nèi)結(jié)晶析出，經(jīng) 離心分離后經(jīng)煅燒純化后回收利用，環(huán)丁砜經(jīng)再次精餾后循環(huán)使用。
[0017] 采用本發(fā)明方法所制備的聚苯砜樹脂為熱塑性樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度225°C，數(shù) 均分子量60000~80000，灰分小于0.1%。(現(xiàn)有聚苯砜灰分一般在0.2%。以上）。
[0018]本發(fā)明的有益效果：
[0019] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有聚苯砜樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)物需要粉碎而導(dǎo)致的工藝流程不連 續(xù)的問題，同時還克服了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品顆粒包裹的無機鹽粒子清洗不干凈造成高分子產(chǎn) 品純度不高即灰分較低的問題，為非晶型聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域提供了一種新的產(chǎn)品沉析和純化 的方法，簡化了生產(chǎn)流程。該方法使得聚苯砜樹脂在溶劑中通過沉析液自然析出，同時物料 成為粉料漿狀，有利于進行物料輸送和下一步處理，這就在解決產(chǎn)品純化和溶劑回收的同 時未破壞聚苯砜樹脂的高分子鏈，保證了產(chǎn)品的純度與性能。采用本發(fā)明制備方法所制備 的聚苯砜樹脂純度高、性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于食品、電子、機械、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，包括聚合反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的沉析及純化 處理，其中：
[0021 ]聚合反應(yīng)的原料及其摩爾比為:4，4 二氯二苯砜:聯(lián)苯二酚:催化劑:環(huán)丁砜:脫 水劑= 1:1:1.09 ~1.2:5.7 ~6.2:1.1~1.2;
[0022]反應(yīng)產(chǎn)物的沉析處理為：聚合反應(yīng)結(jié)束后先將反應(yīng)溫度降至100~120°C(優(yōu)選為 110°C)，同時向反應(yīng)器內(nèi)補加環(huán)丁砜稀釋原料，環(huán)丁砜的補加量和聚合反應(yīng)時加入的環(huán)丁 砜質(zhì)量之和是原料4，4 二氯二苯砜和聯(lián)苯二酚質(zhì)量之和的4~5倍;然后向反應(yīng)器內(nèi)滴加 沉析液，沉析液的添加量占已添加環(huán)丁砜總質(zhì)量的8~12% (優(yōu)選為10% )，滴加時間為40~ 60分鐘，待沉析液加完后繼續(xù)攪拌30~60分鐘，即可獲得完全沉析的白色漿料，該白色漿料 即為聚苯砜漿料;所述沉析液是由質(zhì)量比為1:1的去離子水和溶劑組成的混合物；
[0023] 沉析后的純化處理:沉析處理后的聚苯砜漿料經(jīng)純化處理至灰分低于0.1%。即得 聚苯砜樹脂。
[0024] 所述聚合反應(yīng)為:在帶有分水器、攪拌器和加熱裝置的反應(yīng)器中加入環(huán)丁砜、聯(lián)苯 二酚、4,4'_二氯二苯砜、脫水劑，通入惰性氣體，開啟攪拌，反應(yīng)溫度先升至100~140(優(yōu)選 為120) °C，待原料全部溶解后加入催化劑，再升溫至180~220(優(yōu)選為200) °C進行2~3小時 回流反應(yīng)后從分水器中放出脫水劑和水，最后反應(yīng)溫度升至220~240(優(yōu)選為230)°C聚合 反應(yīng)3~4小時聚合反應(yīng)完成；其中原料的摩爾配比為:4，4 二氯二苯砜:聯(lián)苯二酚:催化 劑:環(huán)丁砜:脫水劑=1:1:1 · 09~1 · 2:5 · 7~6 · 2:1 · 1~1 · 2。
[0025] 進一步，反應(yīng)產(chǎn)物的沉析處理中，向反應(yīng)器內(nèi)滴加沉析液時緩慢勻速滴加，且滴加 沉析液過程中逐漸加快攪拌速度。本發(fā)明中，限定滴加沉析液時緩慢且勻速加入的原因在 于采用這些措施可以更好的促進沉析液快速均勻的與聚苯砜溶液混合，避免混合不均勻而 導(dǎo)致沉析效果變差。
[0026] 優(yōu)選的，上述沉析處理中，反應(yīng)器攪拌形式選擇框式加漿式的雙向攪拌。這種攪拌 方式在于能夠迅速對物料進行稀釋，加入沉析液時也能確保沉析液快速均勻分散，并使得 釜內(nèi)沒有攪拌死角。
[0027] 進一步，上述純化處理的方式為:沉析處理后的聚苯砜漿料利用去離子水進行至 少5次的萃取以回收聚苯砜漿料中的溶劑并洗滌除去副產(chǎn)物鹽，每次去離子水的加入量為 聚苯砜質(zhì)量的8~12(優(yōu)選為10倍)倍，萃取溫度為90~100(優(yōu)選為100) °C，每次萃取時間1 ~2(優(yōu)選為1.5小時)小時;去除溶劑和副產(chǎn)物鹽后的聚苯砜粉末經(jīng)干燥即可獲得高純度的 聚苯砜樹脂。
[0028] 采用本發(fā)明方法所制備的聚苯砜樹脂為熱塑性樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度225°C，數(shù) 均分子量60000~80000,灰分小于0.1%。(現(xiàn)有聚苯砜灰分一般在0.2%。以上）。由于在產(chǎn)物 經(jīng)沉析后粒徑小且均勻，易于洗滌，解決了傳統(tǒng)方法的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高且難除去導(dǎo)致產(chǎn) 物質(zhì)量低的問題。
[0029] 本發(fā)明所提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，可采用下述實施方式進行：
[0030] a、聚苯砜聚合反應(yīng)
[0031] 原料稱重，在帶有分水器、攪拌器和加熱裝置的反應(yīng)器中加入溶劑環(huán)丁砜、聯(lián)苯二 酚、4，4 二氯二苯砜、脫水劑三甲苯通入惰性氣體保護，開啟攪拌，反應(yīng)器夾套加熱至120 °C，待原材料全部溶解后加入催化劑碳酸鉀，反應(yīng)器夾套溫度升至20(TC進行2~3小時回流 反應(yīng)后從分水器中放出三甲苯和生成水，反應(yīng)器夾套溫度升至2