一種龍涎酮的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種龍涎酮的制備方法，包括步驟①合成3?甲基?3?戊烯?2酮、步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體和步驟③環(huán)化反應(yīng)制備龍涎酮，步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體是在不使用催化劑的情況下，利用高溫氣相反應(yīng)完成的。除原料β?蒎烯、丁酮和乙醛之外，不再使用其他有機(jī)溶劑，避免使用苯、甲苯等高污染、高致癌物質(zhì)；不但減低了成本，而且有效的提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品應(yīng)用范圍，并且該方法以高溫氣相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)狄爾斯?阿德爾縮合反應(yīng)；本發(fā)明以高溫氣相反應(yīng)或者霧化小分子水滴和氣相實(shí)現(xiàn)狄爾斯?阿德爾縮合反應(yīng)，反應(yīng)步驟沒有路易斯酸或質(zhì)子酸等催化劑，降低生產(chǎn)成本和簡化工藝設(shè)備，縮短反應(yīng)后處理工序，真正實(shí)現(xiàn)污水零排放的目標(biāo)。
【專利說明】
一種龍涎酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于合成香料技術(shù)領(lǐng)域，具體是僅以β-蒎烯、丁酮和乙醛制備龍涎酮的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 龍涎酮，無色或淺黃色液體，具有木香、琥珀樣香氣。其分子式為C16H260，是2，3，8， 8-四甲基-2-乙?；藲漭恋幕旌衔?。由于有著龍涎香相似的氣味和作用，被廣泛應(yīng)用于各 個領(lǐng)域。目前龍涎酮主要應(yīng)用于:定香劑、提神醒腦香料、香水香精調(diào)配劑和煙草行業(yè)等。
[0003] 目前很多國家的香料公司開展對龍涎酮合成的研究。美國國際香料公司在1975年 就申請了三步法合成龍涎酮的專利。其化學(xué)反應(yīng)式(一）如下所示，且該方法制備龍涎酮時 必須添加催化劑，不添加催化劑，不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如果添加催化劑，又會給產(chǎn)品的后續(xù) 處理帶來不便。
[0005] 唐健(龍涎酮的合成;河北化工;Vol. 33，No. 10，2010.10.)詳細(xì)描述了龍涎酮的合 成方法。首先，將乙醛和丁酮混合于溶劑苯中，在氫氧化鉀催化劑的作用下，通過羥醛交叉 縮合反應(yīng)，生成的中間體再脫去一份子水，得到化合物m;該化合物m在路易斯酸催化下， 以甲苯為反應(yīng)溶劑，和月桂烯發(fā)生分子間狄爾斯-阿德爾加成反應(yīng)，生成加成產(chǎn)物v;最后 在甲苯溶液中，以磷酸為催化劑，化合物v分子內(nèi)關(guān)環(huán)得產(chǎn)物VI，即龍涎酮，它為多種異構(gòu) 體的混合物。
[0006] 以上方法缺點(diǎn)在于：1、使用苯、甲苯作為反應(yīng)溶劑，這些有毒有害物質(zhì)很難從產(chǎn)品 中完全分離，限制了產(chǎn)品的使用范圍；2、路易斯酸催化的狄爾斯-阿德爾縮合反應(yīng)，由于催 化劑對水敏感，且腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求高。在后處理時工序繁雜，且氯化鋁 水解產(chǎn)物極易發(fā)生乳化現(xiàn)象，增加水洗和分離難度;反應(yīng)后的廢酸，需要大量堿中和，提高 污水處理成本，增加污水處理難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種龍涎酮的制備方法，它使用高溫氣相方式反應(yīng)，使本發(fā)明不需 要加入催化劑就可以實(shí)現(xiàn)分子間的加成反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明是用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種龍涎酮的制備方法，包括步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步驟②雙烯加成制 備龍涎酮中間體和步驟③環(huán)化反應(yīng)制備龍涎酮，其特征在于:步驟②雙烯加成制備龍涎酮 中間體是在不使用催化劑的情況下，利用高溫氣相反應(yīng)完成的。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0011] 步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體具體如下：
[0012] 在反應(yīng)容器一中，加入β-蒎烯，然后一邊攪拌一邊加溫至300-600°C，將β_蒎烯裂 解成月桂烯，之后直接將裂解后的月桂烯蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)容器三；
[0013] 在反應(yīng)容器二中，加入步驟①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮，將3-甲基-3-戊烯-2酮 霧化或者汽化，之后將霧化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮導(dǎo)入反應(yīng)容器三，使月桂烯蒸 氣和3-甲基-3-戊烯-2酮直接發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)所得的高溫氣體經(jīng)過冷凝、減壓蒸餾后，在 10mmHgl34-136°C條件下收集餾分，得淡黃色黏稠狀液體，即為龍涎酮中間體；
[0014] 反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)容器三中的反應(yīng)溫度為250-600°C。
[0015] 本方案利用丁酮不僅作為反應(yīng)物，而且作為溶劑參與反應(yīng)，不需要額外加入高污 染的溶劑苯和甲苯。
[0016] 本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0017] 步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具體如下：
[0018] 將丁酮加入盛有堿溶液或者酸溶液的反應(yīng)容器四中，所述的丁酮與堿溶液或者 酸溶液的摩爾比為25-35:1，然后將反應(yīng)容器四升溫至30-80°C，在此溫度下加入乙醛或者 乙醛溶液，待乙醛或者乙醛溶液加完后，再攪拌反應(yīng)2-3小時，冷卻至室溫，在反應(yīng)物中再加 入用于中和堿溶液或者酸溶液的酸溶液、分子篩或者堿溶液將溶液中和至中性，室溫?cái)嚢?30分鐘以上后靜置分層，然后將有機(jī)相通過減壓精餾，在40~60mmHg 60~70°C條件下收集 餾分，得到3-甲基-3-戊烯-2酮。
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0020] 步驟③環(huán)化反應(yīng)制得龍涎酮具體如下：將步驟②獲得的龍涎酮中間體加熱到70-75°C，然后再按照每質(zhì)量份的龍涎酮中間體，加入0.08-0.12質(zhì)量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85-90% 的磷酸水溶液，保溫4-5小時，再冷卻至20-25°C，調(diào)節(jié)pH值為7后靜置分層，將分層后的油層 分餾后即得龍涎酮。
[0021] 以上三步的反應(yīng)方程如下所示：
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0024] 在步驟①合成3-甲基-3-戊稀-2酮過程中，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化 鉀溶液、叔丁醇鈉溶液、叔丁醇鉀溶液、乙醇鈉溶液、甲醇鈉溶液、1，8_二氮雜二環(huán)十一碳-7_烯溶液或者N，N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一種或者任意兩種以上的任意混合;所述 的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化鋁溶液或氯化鋅溶液中一種 或者任意兩種以上的任意混合。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0026]在步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮過程中，所述的丁酮和乙醛的摩爾比為1:0.1-10。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0028]在步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮過程中，所述的乙醛或者乙醛溶液為純品乙醛 或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%以上的乙醛水溶液。
[0029]本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0030] 在步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體過程中，將3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后，先將 3-甲基-3-戊烯-2酮蒸氣加熱至250-600°C后，再導(dǎo)入反應(yīng)容器三中與裂解生成的月桂烯混 合。
[0031] 本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0032] 在步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體過程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯 的摩爾比為1:0.1-10。
[0033]本發(fā)明優(yōu)選采用以下技術(shù)方案：
[0034]在步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體過程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯 的摩爾比為1:0.5-2。
[0035]較之現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：
[0036] 1.本發(fā)明除原料β_蒎烯、丁酮和乙醛之外，不再使用其他有機(jī)溶劑，避免使用苯、 甲苯等尚污染、尚致癌物質(zhì)；
[0037] 2.該方法不但減低了成本，而且有效的提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品應(yīng)用范圍，并且該 方法以高溫氣相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)狄爾斯-阿德爾縮合反應(yīng)；
[0038] 3.本發(fā)明以高溫氣相反應(yīng)或者霧化小分子水滴和氣相實(shí)現(xiàn)狄爾斯-阿德爾縮合反 應(yīng)，該反應(yīng)步驟沒有路易斯酸或質(zhì)子酸等催化劑，不但降低生產(chǎn)成本和簡化工藝設(shè)備，而且 縮短反應(yīng)后處理工序，真正實(shí)現(xiàn)污水零排放的目標(biāo)。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 結(jié)合以下具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解為實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件， 或按照建議的條件。比例和百分比基于重量或除非特殊說明。
[0040](-)【具體實(shí)施方式】
[0041] -種龍涎酮的制備方法，包括步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步驟②雙烯加成制 備龍涎酮中間體和步驟③環(huán)化反應(yīng)制備龍涎酮，其特征在于:步驟②雙烯加成制備龍涎酮 中間體是在不使用催化劑的情況下，利用高溫氣相反應(yīng)完成的。
[0042]本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0043]步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體具體如下：
[0044] 在反應(yīng)容器一中，加入β_蒎烯，然后一邊攪拌一邊加溫至300-600°C，將β_蒎烯裂 解成月桂烯，之后直接將裂解后的月桂烯蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)容器三；
[0045]在反應(yīng)容器二中，加入步驟①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮，將3-甲基-3-戊烯-2酮 霧化或者汽化，之后將霧化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮導(dǎo)入反應(yīng)容器三，使月桂烯蒸 氣和3-甲基-3-戊烯-2酮直接發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)所得的高溫氣體經(jīng)過冷凝、減壓蒸餾后，在 10mmHgl34-136°C條件下收集餾分，得淡黃色黏稠狀液體，即為龍涎酮中間體；
[0046] 反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)容器三中的反應(yīng)溫度為250_600°C。
[0047]本方案利用丁酮不僅作為反應(yīng)物，而且作為溶劑參與反應(yīng)，不需要額外加入高污 染的溶劑苯和甲苯。
[0048]本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0049] 步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具體如下：
[0050] 將丁酮加入盛有堿溶液或者酸溶液的反應(yīng)容器四中，所述的丁酮與堿溶液或者酸 溶液的摩爾比為25-35:1，然后將反應(yīng)容器四升溫至30-80°C，在此溫度下加入乙醛或者乙 醛溶液，待乙醛或者乙醛溶液加完后，再攪拌反應(yīng)2-3小時，冷卻至室溫，在反應(yīng)物中再加入 用于中和堿溶液或者酸溶液的酸溶液、分子篩或者堿溶液將溶液中和至中性，室溫?cái)嚢?0 分鐘以上后靜置分層，然后將有機(jī)相通過減壓精餾，在40~60mmHg 60~70°C條件下收集餾 分，得到3-甲基-3-戊烯-2酮。
[0051]本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0052]步驟③環(huán)化反應(yīng)制得龍涎酮具體如下：將步驟②獲得的龍涎酮中間體加熱到70-75°C，然后再按照每質(zhì)量份的龍涎酮中間體，加入0.08-0.12質(zhì)量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85-90% 的磷酸水溶液，保溫4-5小時，再冷卻至20-25°C，調(diào)節(jié)pH值為7后靜置分層，將分層后的油層 分餾后即得龍涎酮。
[0053] 本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0054] 在步驟①合成3-甲基-3-戊稀-2酮過程中，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化 鉀溶液、叔丁醇鈉溶液、叔丁醇鉀溶液、乙醇鈉溶液、甲醇鈉溶液、1，8_二氮雜二環(huán)十一碳-7_烯溶液或者N，N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一種或者任意兩種以上的任意混合;所述 的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化鋁溶液或氯化鋅溶液中一種 或者任意兩種以上的任意混合。
[0055]本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0056]在步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮過程中，所述的丁酮和乙醛的摩爾比為1:0.1-10。
[0057]本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0058]在步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮過程中，所述的乙醛或者乙醛溶液為純品乙醛 或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%以上的乙醛水溶液。
[0059]本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0060]在步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體過程中，將3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后，先將 3-甲基-3-戊烯-2酮蒸氣加熱至250-600°C后，再導(dǎo)入反應(yīng)容器三中與裂解生成的月桂烯混 合。
[0061] 本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0062] 在步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體過程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯 的摩爾比為1:0.1-10。
[0063]本發(fā)明優(yōu)選以下技術(shù)方案：
[0064] 在步驟②雙烯加成制備龍涎酮中間體過程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯 的摩爾比為1:0.5-2。
[0065] (二)實(shí)施例
[0066] 實(shí)施例1-實(shí)施例4是合成3-甲基-3-戊烯-2酮的具體實(shí)施例
[0067] 實(shí)施例1
[0068]在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL玻璃夾套反應(yīng)釜中，依 次加入丁酮(60.0g，0.833mo 1)和氫氧化鉀（1.50g，0.0270mo 1)，將反應(yīng)釜溫度緩慢加熱至 40°(：后，并在此溫度下滴加40%乙醛水溶液(83.38,0.758111 〇1)，并控制反應(yīng)溫度在40-451€ 之間。滴加完畢后再恒溫反應(yīng)3h。色譜檢測反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜中緩慢加入40g冰水，并用濃 鹽酸中和至中性。室溫?cái)嚢?0分鐘后靜置分層。有機(jī)相通過減壓精餾，收集68°C/50mmHg餾 分，得淡黃色液體化合物ΙΠ (61. lg，0.623mol)，收率92.24%，純度97.5%。
[0069] 實(shí)施例2
[0070]在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL玻璃夾套反應(yīng)釜中，加 入丁酮(60.0g，0.833mol)，然后開啟冷卻循環(huán)水，將反應(yīng)釜溫度降至20°C。緩慢滴加50 %濃 硫酸(4.008,0.0204111〇1)并控制釜溫在40-45°(：。硫酸滴加結(jié)束后，開始滴加40%乙醛水溶 液(83.3 8,0.758111〇1)，控制反應(yīng)溫度在40-45°(：。滴加完畢后再恒溫反應(yīng)311。色譜檢測反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)釜中緩慢加入40g冰水，并用48%氫氧化鉀溶液中和至中性。室溫?cái)嚢?0分鐘 后靜置分層。有機(jī)相通過減壓精餾，收集68 °C/50mmHg餾分，得淡黃色液體化合物ΙΠ (60.2g， 0.614111〇1)，收率91.03%，純度98.4%。
[0071] 實(shí)施例3
[0072] 在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL玻璃夾套反應(yīng)釜中，依 次加入丁酮和堿溶液，然后將反應(yīng)釜升溫至30°C，并在此溫度下加入乙醛，待乙醛加完后， 再攪拌反應(yīng)3小時，冷卻至室溫，反應(yīng)物中再加入酸中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾，收集 40mmHg 60°C餾分得到3-甲基-3-戊烯-2酮，收率93.03 %，純度97.7 %。
[0073] 丁酮和乙醛的摩爾比為1:0.1。
[0074] 實(shí)施例4
[0075]在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和滴液漏斗的250mL玻璃夾套反應(yīng)釜中，依 次加入丁酮和堿溶液，然后將反應(yīng)釜升溫至80°C，并在此溫度下加入乙醛，待乙醛加完后， 再攪拌反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，反應(yīng)物中再加入酸中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾，收集 60mmHg70 °C餾分得到3-甲基-3-戊烯-2酮，收率90.03 %，純度97.5 %。
[0076] 丁酮和乙醛的摩爾比為1:10。
[0077] 實(shí)施例5-9是合成龍涎酮中間體的實(shí)施例
[0078] 實(shí)施例5
[0079] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗及高溫裂解反應(yīng)管的250mL反應(yīng)釜中，加入 β-薇?。?50g，0. llOmol)，開啟攪拌，將反應(yīng)爸緩慢加熱至170°C，此時β-薇稀開始蒸發(fā)，氣 相通過已經(jīng)加熱至500°C的高溫裂解管，裂解生成月桂烯，裂解后的月桂烯蒸氣再進(jìn)入400 °C縮合反應(yīng)器。
[0080] 在另一 100mL反應(yīng)釜中，加入3-甲基-3-戊烯-2酮(54.(^，0.551111〇1)。開啟攪拌，將 反應(yīng)釜緩慢加熱至170°C，蒸發(fā)的氣相3-甲基-3-戊烯-2酮，通過400°C再熱器后，進(jìn)入400°C 縮合反應(yīng)器與月桂烯混合后，發(fā)生分子間狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，高溫氣體經(jīng)過冷凝，減壓蒸 餾，收集134-136 °C /1 OmmHg餾分，得淡黃色黏稠狀液體(龍涎酮中間體），收率90.01 %，純度 97.5%〇
[0081 ] 實(shí)施例6
[0082] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗及高溫裂解反應(yīng)管的250mL反應(yīng)釜中，加入 β-薇?。?50g，0. llOmol)。開啟攪拌，將反應(yīng)爸緩慢加熱至170°C，此時β-薇稀開始蒸發(fā)，氣 相通過已經(jīng)加熱至500°C的高溫裂解管，發(fā)生裂解反應(yīng)。裂解后的月桂烯蒸氣再進(jìn)入400°C 縮合反應(yīng)器。
[0083] 在另一250mL反應(yīng)釜中，加入3-甲基-3-戊烯-2酮（108g，1 · 10mol)。開啟攪拌，將反 應(yīng)釜緩慢加熱至170°C，蒸發(fā)的氣相3-甲基-3-戊烯-2酮，通過400°C再熱器后，進(jìn)入400°C縮 合反應(yīng)器與月桂烯混合后，發(fā)生分子間狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，高溫氣體經(jīng)過冷凝，減壓蒸餾， 收集134-136 °C /1 OmmHg餾分，淡黃色黏稠狀液體（龍涎酮中間體），收率91 . 2 %，純度 96.5%〇
[0084] 實(shí)施例7
[0085] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗及高溫裂解反應(yīng)管的250mL反應(yīng)釜中，加入 β-薇稀（150g，1.10mol)。開啟攪拌，將反應(yīng)爸緩慢加熱至170°C，此時β-薇稀開始蒸發(fā)，氣相 通過已經(jīng)加熱至500°C的高溫裂解管，發(fā)生裂解反應(yīng)。裂解后的月桂烯烴過高溫導(dǎo)熱油冷卻 至250°C，其蒸氣再進(jìn)入250°C縮合反應(yīng)器。
[0086] 在另一lOOmL反應(yīng)釜中，加入3-甲基-3-戊烯-2酮(54.(^，0.551111〇1)。開啟攪拌，將 反應(yīng)釜緩慢加熱至170°C，蒸發(fā)的氣相3-甲基-3-戊烯-2酮，通過250°C再熱器后，進(jìn)入250°C 縮合反應(yīng)器與月桂烯混合后，發(fā)生分子間狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，高溫氣體經(jīng)過冷凝，減壓蒸 餾，收集134-136 °C /1 OmmHg餾分，得淡黃色黏稠狀液體(龍涎酮中間體），收率92.2 %，純度 96.7%〇
[0087] 實(shí)施例8
[0088] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗及高溫裂解反應(yīng)管的250mL反應(yīng)釜中，加入 β-蒎烯(0.5mo 1)，然后一邊攪拌一邊加溫至300°C，將β-蒎烯裂解成月桂烯，之后直接將裂 解后的月桂烯蒸氣導(dǎo)入縮合反應(yīng)器中；
[0089] 在另一個反應(yīng)釜中，加入步驟1)所述的3-甲基-3-戊烯-2酮（lmol)，將3-甲基-3-戊烯-2酮高壓霧化，之后將高壓霧化后的3-甲基-3-戊烯-2酮導(dǎo)入縮合反應(yīng)器，使月桂烯蒸 氣和3-甲基-3-戊烯-2酮直接發(fā)生分子間狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，反應(yīng)所得的高溫氣體依次經(jīng) 過冷凝、減壓蒸餾既得龍涎酮中間體，收率92.1 %，純度96.4% ;
[0090] 縮合反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250°C。
[0091] 實(shí)施例9
[0092] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗及高溫裂解反應(yīng)管的250mL反應(yīng)釜中，加入 β-蒎烯（lmo 1)，然后一邊攪拌一邊加溫至600°C，將β-蒎烯裂解成月桂烯，之后直接將裂解 后的月桂烯蒸氣導(dǎo)入縮合反應(yīng)器；
[0093] 在另一個反應(yīng)釜中，加入步驟1)所述的3-甲基-3-戊烯-2酮(O.lmol)，將3-甲基_ 3-戊烯-2酮高壓霧化，之后將霧化后的3-甲基-3-戊烯-2酮導(dǎo)入縮合反應(yīng)器，使月桂烯蒸氣 和3-甲基-3-戊烯-2酮直接發(fā)生分子間狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，反應(yīng)所得的高溫氣體依次經(jīng)過 冷凝、減壓蒸餾既得龍涎酮中間體，收率91.0 %，純度96.7 %。；
[0094] 縮合反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為600°C。
[0095] 實(shí)施例10
[0096] 將上述實(shí)施例5獲得的龍涎酮中間體加熱到70°C，然后再按照每質(zhì)量份的龍涎酮 中間體，加入0.08質(zhì)量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸水溶液，保溫4小時，再冷卻至20°C，調(diào)節(jié) pH值為7后靜置分層，將分層后的油層分餾后即得龍涎酮，收率91.0 %，純度94.2 %。
[0097] 實(shí)施例11
[0098] 將上述實(shí)施例5獲得的龍涎酮中間體加熱到72°C，然后再按照每質(zhì)量份的龍涎酮 中間體，加入1質(zhì)量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%的磷酸水溶液，保溫4.5小時，再冷卻至22°C，調(diào)節(jié) pH值為7后靜置分層，將分層后的油層分餾后即得龍涎酮，收率91.4%，純度93.7%。
[0099] 實(shí)施例12
[0100] 將上述實(shí)施例5獲得的龍涎酮中間體加熱到75°C，然后再按照每質(zhì)量份的龍涎酮 中間體，加入0.12質(zhì)量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的磷酸水溶液，保溫5小時，再冷卻至25°C，調(diào)節(jié) pH值為7后靜置分層，將分層后的油層分餾后即得龍涎酮，收率92.2 %，純度93.9 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種龍涎酮的制備方法，包括步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步驟②雙烯加成制備 龍涎酮中間體和步驟③環(huán)化反應(yīng)制備龍涎酮，其特征在于:步驟②雙烯加成制備龍涎酮中 間體是在不使用催化劑的情況下，利用高溫氣相反應(yīng)完成的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于:步驟②雙烯加成制備龍 涎酮中間體的具體如下： 在反應(yīng)容器一中，加入β-蒎烯，然后一邊攪拌一邊加溫至300-60(TC，將β-蒎烯裂解成 月桂烯，之后直接將裂解后的月桂烯蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)容器三； 在反應(yīng)容器二中，加入步驟①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮，將3-甲基-3-戊烯-2酮霧化 或者汽化，之后將霧化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮導(dǎo)入反應(yīng)容器三，使月桂烯蒸氣和 3-甲基-3-戊烯-2酮直接發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)所得的高溫氣體經(jīng)過冷凝、減壓蒸餾后，在 10mmHgl34-136°C條件下收集餾分，得淡黃色黏稠狀液體，即為龍涎酮中間體； 反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)容器三中的反應(yīng)溫度為250-600 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于:步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具體如下： 將丁酮加入盛有堿溶液或者酸溶液的反應(yīng)容器四中，所述的丁酮與堿溶液或者酸溶液 的摩爾比為25-35:1，然后將反應(yīng)容器四升溫至30-80°C，在此溫度下加入乙醛或者乙醛溶 液，待乙醛或者乙醛溶液加完后，再攪拌反應(yīng)2-3小時，冷卻至室溫，在反應(yīng)物中再加入用于 中和堿溶液或者酸溶液的酸溶液、分子篩或者堿溶液將溶液中和至中性，室溫?cái)嚢?0分鐘 以上后靜置分層，然后將有機(jī)相通過減壓精餾，在40~60mmHg 60~70°C條件下收集餾分， 得到3-甲基_3_戊稀-2酮。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于：步驟③環(huán)化反應(yīng)制 得龍涎酮具體如下:將步驟②獲得的龍涎酮中間體加熱到70-75Γ，然后再按照每質(zhì)量份的 龍涎酮中間體，加入〇. 08-0.12質(zhì)量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85-90%的磷酸水溶液，保溫4-5小時， 再冷卻至20-25Γ，調(diào)節(jié)pH值為7后靜置分層，將分層后的油層分餾后即得龍涎酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于:在步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮過程中，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、叔丁醇鈉溶液、叔丁醇 鉀溶液、乙醇鈉溶液、甲醇鈉溶液、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯溶液或者N，N-二甲基-4-甲 基吡啶溶液中的一種或者任意兩種以上的任意混合;所述的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液、 磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化鋁溶液或氯化鋅溶液中一種或者任意兩種以上的任意混合。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于:在步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮過程中，所述的丁酮和乙醛的摩爾比為1:0.1-10。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于:在步驟①合成3-甲基-3-戊烯-2酮過程中，所述的乙醛或者乙醛溶液為純品乙醛或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%以上的乙醛水 溶液。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于:在步驟②雙烯加成制備 龍涎酮中間體過程中，將3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后，先將3-甲基-3-戊烯-2酮蒸氣加熱至 250-600 °C后，再導(dǎo)入反應(yīng)容器三中與裂解生成的月桂烯混合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于：在步驟②雙烯加成 制備龍涎酮中間體過程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩爾比為1:0.1-10。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種龍涎酮的制備方法，其特征在于:在步驟②雙烯加成制 備龍涎酮中間體過程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩爾比為1:0.5-2。
【文檔編號】C07C49/557GK106045834SQ201610519774
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】華建軍, 鄭飛劍, 沈裕斌, 謝鵬輝
【申請人】福建青松股份有限公司