一種基于水解?萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于水解?萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，屬于MTBE合成技術(shù)領(lǐng)域。步驟：第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)得到的粗品甲基叔丁基醚進(jìn)行水解反應(yīng)，使COS水解為H2S；第2步，再將第1步得到的物料與復(fù)合萃取劑混合均勻，進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫矫摿虻腗TBE。本發(fā)明提供的對(duì)MTBE粗品進(jìn)行脫硫的精制方法，主要是采用了水解、萃取方式進(jìn)行脫硫，具有產(chǎn)品收率高，脫硫效果好的優(yōu)點(diǎn)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本發(fā)明涉及一種基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，屬于MTBE合 成技術(shù)領(lǐng)域。 一種基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE(methyl tert-butyl ether)，恪點(diǎn)-109°c，沸點(diǎn) 55.2°C，是一種無(wú)色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值、含氧汽 油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。它不僅能有效提高汽 油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中C0含量，同時(shí)降低汽油生產(chǎn)成本。另外，MTBE 還是一種重要化工原料，如通過(guò)裂解可制備高純異丁烯。
[0003] MTBE的常用工業(yè)合成方法使用的原料包括有：1、碳四（C4):催化裂化裝置生產(chǎn)的 液化氣，經(jīng)氣分裝置脫出C3組分后得到的C4組分;2、甲醇;3、催化劑:可以為酸性離子交換 樹脂，這種催化劑必須在在含水狀態(tài)下存放，含水量一般在(50±2)%，主要作用是促使C4中 異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成MTBE。
[0004] 甲基叔丁基醚(MTBE)做為汽油的添加劑(一般加量為5%-15%)，主要用于調(diào)節(jié)汽油 的辛烷值，MTBE的硫含量會(huì)嚴(yán)重影響高標(biāo)準(zhǔn)汽油硫含量的高低，因而直接影響汽油硫含量 的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。當(dāng)前石化企業(yè)生產(chǎn)MTBE所用原料來(lái)源復(fù)雜，原料C4中硫含量較高，導(dǎo)致MTBE產(chǎn) 品中硫化物含量較多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大部分石化企業(yè)生產(chǎn)廠家MTBE產(chǎn)品中硫含量為100~ 600ppm，有的生產(chǎn)廠家產(chǎn)品中硫含量高達(dá)1300ppm，產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足市場(chǎng)要求。
[0005] CN103922900A公開(kāi)一種用于煉廠或化工行業(yè)的雙溶劑萃取蒸餾脫除甲基叔丁基 醚中硫化物的方法，它能深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。其技術(shù)方案是:先將有機(jī)硫萃 取劑與含硫MTBE原料油混合從萃取塔下部輸入，同時(shí)將MTBE萃取劑從萃取塔上部輸入，兩 種液體在萃取塔內(nèi)逆流接觸萃取;MTBE萃取到MTBE萃取劑中從萃取塔底部輸出，從蒸餾塔A 下部輸入塔內(nèi)進(jìn)行MTBE產(chǎn)品蒸餾，精制MTBE從塔頂蒸出回收，MTBE萃取劑從塔底輸出，循環(huán) 利用;硫化物萃取到有機(jī)硫萃取劑中從萃取塔頂部輸出，從蒸餾塔B中部輸入塔內(nèi)蒸餾，塔 頂排出硫化物進(jìn)入回收裝置，塔底排出有機(jī)硫萃取劑循環(huán)脫硫。專利CN101705108A公布了 一種可深度脫除MTBE原料碳四中硫含量的方法，該方法基于煉油液化氣中硫化物形態(tài)的分 布規(guī)律，即有機(jī)硫主要以硫醇形態(tài)為主的規(guī)律，以及煉油廠液化氣常規(guī)精制后硫含量仍偏 高，其中以二硫化物性硫和硫醇性硫?yàn)橹鞯氖聦?shí)，通過(guò)提高脫硫醇再生效果和強(qiáng)化脫硫醇 抽提，進(jìn)一步降低硫醇硫含量;三相混合氧化再生將硫醇氧化生成的二硫化物徹底從溶劑 中抽提出去；固定床再生催化劑技術(shù)將硫醇氧化再生催化劑，固定在再生器內(nèi)，消除抽提 脫硫醇時(shí)同時(shí)發(fā)生硫醇氧化的副反應(yīng)，減少或避免在抽提脫硫醇時(shí)形成二硫化物返回到 液化氣中，從而實(shí)現(xiàn)了液化氣的深度脫硫。
[0006] 但是上述的脫硫方法存在著脫硫效果不佳，工藝復(fù)雜的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是:提供一種對(duì)MTBE粗品進(jìn)行脫硫的精制方法，主要是采用了水解、 萃取方式進(jìn)行脫硫，技術(shù)方案是： 一種基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，包括如下步驟： 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)得到的粗品甲基叔丁基醚進(jìn)行 水解反應(yīng)，使C0S水解為H2S; 第2步，再將第1步得到的物料與復(fù)合萃取劑混合均勻，進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫矫摿虻?MTBE。
[0008] 所述的第1步中，所述水解催化劑主要是針對(duì)C0S的水解催化劑，活性組分含有堿 金屬、堿土金屬中的一種或幾種，催化劑載體為Al 2〇3;水解反應(yīng)溫度20~60°C。
[0009] 所述的第2步中，精餾的工藝參數(shù)是:塔底溫度100~120°C，塔底壓力為0.1±0.02 Mpa;塔頂溫度40~60 °C，塔頂壓力0 · 08 ± 0 · 02 Mpa;回流比1~1 · 5。
[0010] 所述的第2步中，復(fù)合萃取劑與物料的重量比范圍是1:0.5~1.5。
[0011] 所述的第2步中，復(fù)合萃取劑是由柴油、環(huán)丁砜、N，N_二甲基甲酰胺按照體積比1: (0.05~0.1) :(0.1 ~0.2)混合而成。
[0012] 所述的第2步中，復(fù)合萃取劑是由柴油、環(huán)丁砜、N，N_二甲基甲酰胺、油酸按照體積 比 1: (0.05~0.1) : (0.1 ~0.2) : (0.05~0.1)混合而成。
[0013]所述的油酸是經(jīng)過(guò)硫化改性的。
[0014] 有益效果 本發(fā)明提供的對(duì)MTBE粗品進(jìn)行脫硫的精制方法，主要是采用了水解、萃取方式進(jìn)行脫 硫，具有廣品收率尚，脫硫效果好的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚進(jìn)行水解反應(yīng)，使C0S水解為H2S，所述水解催化劑主要是針對(duì)C0S的水解催化劑， 活性組分含有堿金屬，催化劑載體為Al 2〇3;水解反應(yīng)溫度20~60°C ; 第2步，再將第1步得到的物料與復(fù)合萃取劑混合均勻，進(jìn)行精餾，精餾的工藝參數(shù)是： 塔底溫度ll〇°C，塔底壓力為0· 1 Mpa;塔頂溫度55°C，塔頂壓力0.08Mpa;回流比1 · 1，塔頂?shù)?到脫硫的MTBE。
[0016] 復(fù)合萃取劑與物料的重量比范圍是1:1;復(fù)合萃取劑是由柴油、環(huán)丁砜、N，N_二甲 基甲酰胺按照體積比1: 〇. 05:0.1混合而成。
[0017] 實(shí)施例2 與實(shí)施例1的區(qū)別在于:萃取劑中還加入了油酸。
[0018] 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚進(jìn)行水解反應(yīng)，使C0S水解為H 2S，所述水解催化劑主要是針對(duì)cos的水解催化 劑，活性組分含有堿金屬，催化劑載體為Al2〇3;水解反應(yīng)溫度20~60°C ; 第2步，再將第1步得到的物料與復(fù)合萃取劑混合均勻，進(jìn)行精餾，精餾的工藝參數(shù)是： 塔底溫度ll〇°C，塔底壓力為0· 1 Mpa;塔頂溫度55°C，塔頂壓力0.08Mpa;回流比1 · 1，塔頂?shù)?到脫硫的MTBE。
[0019] 復(fù)合萃取劑與物料的重量比范圍是1:1;復(fù)合萃取劑是由柴油、環(huán)丁砜、N，N_二甲 基甲酰胺、油酸按照體積比1: 〇. 05:0.1:0.05混合而成。
[0020] 實(shí)施例3 與實(shí)施例2的區(qū)別在于：油酸是經(jīng)過(guò)硫酸改性的。改性方法是:在裝有攪拌裝置的三口 瓶中，加入50g油酸，在不斷攪拌下，逐滴加入15 g-氯化硫(S2C12)，控制反應(yīng)溫度在40°C 以下，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，往反應(yīng)物中慢慢加入約100 ml的多硫化鈉溶液，攪拌反 應(yīng)充分后，分去水層，再加入少許還原鐵粉，除去反應(yīng)體系中的游離硫，過(guò)濾，得到油狀物， 即可。
[0021] 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚進(jìn)行水解反應(yīng)，使C0S水解為H 2S，所述水解催化劑主要是針對(duì)cos的水解催化 劑，活性組分含有堿金屬，催化劑載體為Al2〇3;水解反應(yīng)溫度20~60°C ; 第2步，再將第1步得到的物料與復(fù)合萃取劑混合均勻，進(jìn)行精餾，精餾的工藝參數(shù)是： 塔底溫度ll〇°C，塔底壓力為0· 1 Mpa;塔頂溫度55°C，塔頂壓力0.08Mpa;回流比1 · 1，塔頂?shù)?到脫硫的MTBE。
[0022] 復(fù)合萃取劑與物料的重量比范圍是1:1;復(fù)合萃取劑是由柴油、環(huán)丁砜、N，N_二甲 基甲酰胺、改性油酸按照體積比1: 〇. 05:0.1:0.05混合而成。
[0023] 對(duì)照例1 與實(shí)施例2的區(qū)別在于:在復(fù)合萃取劑中未加入環(huán)丁砜。
[0024]第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚進(jìn)行水解反應(yīng)，使C0S水解為H2S，所述水解催化劑主要是針對(duì)cos的水解催化 劑，活性組分含有堿金屬，催化劑載體為Al 2〇3;水解反應(yīng)溫度20~60°C ; 第2步，再將第1步得到的物料與復(fù)合萃取劑混合均勻，進(jìn)行精餾，精餾的工藝參數(shù)是： 塔底溫度ll〇°C，塔底壓力為0· 1 Mpa;塔頂溫度55°C，塔頂壓力0.08Mpa;回流比1 · 1，塔頂?shù)?到脫硫的MTBE。
[0025]復(fù)合萃取劑與物料的重量比范圍是1:1;復(fù)合萃取劑是由柴油、N，N_二甲基甲酰 胺、油酸按照體積比1: 〇. 1: 〇. 05混合而成。
[0026]以下通過(guò)精餾試驗(yàn)對(duì)上述脫硫方法進(jìn)行考察，其中MTBE回收率是指最終得到的成 品與粗品的體積比。
[0027]從表中可以看出，本發(fā)明提供的耦合脫硫方法具有脫硫效果好的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)施例2相 對(duì)于對(duì)照例1來(lái)說(shuō)，通過(guò)在萃取劑中加入油酸，可以有效地提高脫硫率;實(shí)施例3中通過(guò)對(duì)油 酸進(jìn)行改性，可以提高M(jìn)TBE的回收率;實(shí)施例2相對(duì)于對(duì)照例1來(lái)說(shuō)，加入了環(huán)丁砜可以提高 MTBE的回收率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，其特征在于，包括如下步 驟： 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進(jìn)行反應(yīng)得到的粗品甲基叔丁基醚進(jìn)行 水解反應(yīng)，使COS水解為H2S; 第2步，再將第1步得到的物料與復(fù)合萃取劑混合均勻，進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫矫摿虻?MTBE。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，其特征在 于，所述的第1步中，所述水解催化劑主要是針對(duì)COS的水解催化劑，活性組分含有堿金屬、 堿土金屬中的一種或幾種，催化劑載體為Al 2〇3;水解反應(yīng)溫度20~60°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，其特征在 于，所述的第2步中，精餾的工藝參數(shù)是:塔底溫度100~120°C，塔底壓力為0.1 ±0.02 Mpa; 塔頂溫度40~60 °C，塔頂壓力0 · 08 ± 0 · 02 Mpa;回流比1~1 · 5。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，其特征在 于，所述的第2步中，復(fù)合萃取劑與物料的重量比范圍是1:0.5~1.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，其特征在 于，所述的第2步中，復(fù)合萃取劑是由柴油、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺按照體積比1:(0.05 ~0.1) :(0.1~0.2)混合而成。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，其特征在 于，所述的第2步中，復(fù)合萃取劑是由柴油、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、油酸按照體積比1: (0 · 05~0 · 1) : (0 · 1 ~0 · 2) : (0 · 05~0 · 1)混合而成。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于水解-萃取耦合技術(shù)的甲基叔丁基醚脫硫方法，其特征在 于，所述的油酸是經(jīng)過(guò)硫化改性的。
【文檔編號(hào)】C07C41/44GK106045825SQ201610361151
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月29日
【發(fā)明人】孟紅琳
【申請(qǐng)人】孟紅琳