一種環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，包括：（1）環(huán)氧羧酸酯甲醇溶液預冷至一定溫度，加入適量A的水溶液反應一段時間；（2）反應混合物經(jīng)過濾得到固體鹽和十四碳醛的甲醇溶液；（3）固體鹽用甲醇洗滌至無有機物殘留后烘干；（4）十四醛的甲醇溶液通入足量的酸性氣體B至弱堿性，產(chǎn)生的少量固體鹽經(jīng)過濾并與上述步驟（3）的固體鹽一起處理，得到的十四碳醛甲醇溶液經(jīng)脫溶劑得到十四碳醛粗品。本發(fā)明避免了高COD廢水的排放，也減少了有機溶劑的使用量，具有很好的環(huán)保價值；同時也減少了廢水的萃取、蒸發(fā)或精餾，降低了能耗；另外，由于沒有廢水排放，十四碳醛產(chǎn)品基本沒有損失，反應收率也有一定的提高。
【專利說明】
一種環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及維生素 A中間體的制備工藝，具體是涉及一種環(huán)氧羧酸酯制備十四碳 醛的綠色合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛（簡稱十四碳醛或C14 醛)是Roche工藝路線合成維生素 A的重要中間體之一。公開號為CN103408410的發(fā)明專利提 供了一種十四碳醛的制備裝置，通過增加甲醇鈉濃縮的裝置，使十四碳醛的產(chǎn)量達到了 97%，反應收率提高到了90%;公開號為CN101070277的發(fā)明專利提供了一種維生素 A中間體 十四碳醛的提純方法及其裝置，通過采用高效能填料及連續(xù)精餾的方法，可以穩(wěn)定得到含 十四碳醛98%以上的精制十四碳醛;公開號為CN104892381A的專利提供了一種通過將十四 碳醛精餾低沸副產(chǎn)物中十四碳醛異構(gòu)體先異構(gòu)化成十四碳醛，再進行精餾分離的方法，不 僅實現(xiàn)了十四碳醛精餾低沸副產(chǎn)物中β紫羅蘭酮的回收利用，同時也實現(xiàn)了十四碳醛及其 異構(gòu)體的回收利用。
[0003]目前工業(yè)上十四碳醛主要以β-紫羅蘭酮和氯乙酸甲酯為原料，以甲醇為溶劑，經(jīng) Darzens縮合反應制備獲得。采用此方法制備十四碳醛時，必須先得到中間體α，β_環(huán)氧羧酸 酯，再在強堿性水溶液中水解脫羧并發(fā)生雙鍵異構(gòu)轉(zhuǎn)位得到十四碳醛，其反應過程如下：
在該工藝中，由環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛時會產(chǎn)生大量含高濃度C0D和鹽分的廢水，雖 然工業(yè)上采用有機溶劑萃取、蒸發(fā)或精餾等手段能脫除其中的部分有機物，但廢水中仍然 有大量有機物殘留，難以滿足越來越嚴格的環(huán)保要求。該工藝水解后要使用大量的正己烷、 二氯甲烷或甲苯等有機萃取劑將一部分溶于甲醇水溶液中十四碳醛產(chǎn)品萃取出來，這些萃 取劑的回收過程不僅需要較高的能耗，而且因溶劑無法全部回收而排放到大氣中產(chǎn)生嚴重 的廢氣污染。另外，由于廢水中含有的甲醇等有機溶劑對十四碳醛也有一定溶解性，部分十 四碳醛產(chǎn)品無法萃取出來而進入廢水中，導致收率降低。
[0004] 有基于此，提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對上述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛過程中存在的問題，提供了一 種環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，該工藝采用了極少量水參與的反應體系，避 免了高C0D廢水的排放，固體洗滌過程使用的甲醇溶劑與環(huán)氧羧酸酯制備過程溶劑相同并 可以用于稀釋環(huán)氧羧酸酯溶液，避免了其他有機溶劑的使用，具有很好的環(huán)保價值；同時也 減少了廢水的萃取、萃取劑回收過程，降低了能耗和廢氣排放；另外，由于水解后直接回收 甲醇即可得到十四碳醛粗品，產(chǎn)品損失較少，從而收率也有一定的提高。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，包括以下步驟： (1) 質(zhì)量濃度為10-50%的環(huán)氧羧酸酯甲醇溶液預冷至-40 °C-20 °C，加入適量A的水溶液 反應一段時間；所述的A為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀;所述A的水溶液質(zhì)量濃度 為10-50%;所述A與環(huán)氧羧酸酯的摩爾比為0.5-1.2:1，A與環(huán)氧羧酸酯反應時間為5-60分 鐘，反應溫度為20-60 °C; (2) 反應混合物經(jīng)過濾得到固體鹽和十四碳醛的甲醇溶液;所述十四碳醛的甲醇溶液 中含水量為0-10%; (3) 固體鹽用甲醇洗滌至無有機物殘留后烘干;其中，洗滌甲醇用于配制環(huán)氧羧酸酯甲 醇溶液或與十四碳醛的甲醇溶液合并；固體鹽洗滌烘干后可以回收利用或作為普通固廢處 理； (4) 十四醛的甲醇溶液通入足量的酸性氣體B，所述的酸性氣體B為二氧化碳，使得pH為 7.5-8.5,產(chǎn)生的少量固體鹽經(jīng)過濾并與上述步驟(3)的固體鹽一起處理，得到的十四碳醛 甲醇溶液，十四碳醛的甲醇溶液中含水量為0-7%，經(jīng)脫溶劑得到十四碳醛粗品。
[0007] 所述的步驟（1)中的環(huán)氧羧酸酯為3-甲基-3-[2-(2，6，6-三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙 烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯。
[0008] 所述的步驟(1)中A為氫氧化鈉或碳酸鈉。
[0009] 所述的步驟（2)中十四碳醛為2-甲基-4-(2，6,6_三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2-丁 稀-1-酸。
[0010] 所述的步驟(2)中的十四碳醛的甲醇溶液中含水量為0-5%。
[0011] 所述的步驟(2)中固體鹽為鈉或鉀的氯鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
[0012] 所述的步驟(2)中固體鹽洗滌烘干后可以回收利用或作為普通固廢處理。
[0013] 所述的步驟(4)中酸性氣體B為二氧化碳。
[0014] 所述的步驟(4)中十四碳醛的甲醇溶液中含水量為0-3%。
[0015] 所述的步驟(4)中十四碳醛甲醇溶液經(jīng)常壓或減壓蒸餾脫除溶劑得到十四碳醛粗 品，粗品進行減壓精餾，塔頂出口收集80-120°C的組分即為高純度C14醛，塔釜出口排出腳 料。
[0016] 本發(fā)明的有益效果如下： 本發(fā)明環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，采用了極少量水參與的反應體系， 避免了高C0D廢水的排放，也減少了有機溶劑的使用量，具有很好的環(huán)保價值；同時也減少 了廢水的萃取、蒸發(fā)或精餾，降低了能耗;另外，由于沒有廢水排放，十四碳醛產(chǎn)品基本沒有 損失，反應收率也有一定的提尚。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于 此。
[0018] 對比例1 以500gi3酮為原料，與氯乙酸甲酯、甲醇鈉等原料經(jīng)達森反應制備得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下簡稱環(huán)氧羧酸酯），然后 加入2000ml甲醇配制成25%左右的環(huán)氧羧酸酯酯甲醇溶液，預冷至0°C，然后加入1500ml質(zhì) 量分數(shù)為40%的碳酸鈉水溶液，加畢繼續(xù)加入3000ml水，攪拌反應lh，靜置分層，得到上層2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛（以下簡稱十四碳醛)產(chǎn)品層和下層 廢水層;下層廢水層用3000ml甲苯萃取并分層得到上層甲苯層，下層廢水層精餾回收甲醇 后作為污水處理，C0D為20000-40000ppm;上層甲苯層與產(chǎn)品層混合后，用少量稀鹽酸中和 至pH為7-9,加入500ml水洗，分層得到十四碳醛粗品甲苯溶液，減壓蒸餾脫除甲苯得到十四 碳醛粗品，減壓精餾得到461g十四碳醛產(chǎn)品，冊1^(：純度為97.4%，以β酮為原料計，摩爾收率 為83.8%。
[0019] 實施例1 以500gi3酮為原料，與氯乙酸甲酯、甲醇鈉等原料經(jīng)達森反應制備得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下簡稱環(huán)氧羧酸酯），然后 加入2000ml甲醇配制成25%左右的環(huán)氧羧酸酯酯甲醇溶液，預冷至-10 °C左右，加入520g質(zhì) 量分數(shù)為30%的碳酸鈉水溶液，升溫至35°C反應1.5h，過濾得到十四碳醛粗品甲醇溶液和氯 化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等混合固體鹽；固體鹽用2000ml甲醇分三至四次洗滌干凈，過濾得 到的甲醇洗滌液留作下一次配環(huán)氧羧酸酯溶液，固體經(jīng)烘干后得到白色固體鹽，經(jīng)檢測基 本無有機物殘留;得到的十四醛粗品甲醇溶液繼續(xù)通入二氧化碳，至pH為7.5-8.5之間停止 通入二氧化碳，過濾得到的少量固體鹽與下一批上述固體鹽混合；中和后得到的十四醛粗 品甲醇溶液，卡爾-費休法檢測水分含量為3.15%，減壓蒸餾脫除甲醇后得到十四碳醛粗品， 減壓精餾得到470g十四碳醛產(chǎn)品，冊1^(：純度為97.8%，以β酮為原料計，摩爾收率為85.7%。
[0020] 實施例2 以500gi3酮為原料，與氯乙酸甲酯、甲醇鈉等原料經(jīng)達森反應制備得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下簡稱環(huán)氧羧酸酯），然后 加入2500ml甲醇配制成20%左右的環(huán)氧羧酸酯酯甲醇溶液，預冷至0°C左右，加入370g質(zhì)量 分數(shù)為45%的碳酸鈉水溶液，升溫至40°C反應lh，過濾得到十四碳醛粗品甲醇溶液和氯化 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等混合固體鹽；固體鹽用2500ml甲醇分三至四次洗滌干凈，過濾得到 的甲醇洗滌液留作下一次配環(huán)氧羧酸酯溶液，固體經(jīng)烘干后得到白色固體鹽，經(jīng)檢測基本 無有機物殘留；得到的十四醛粗品甲醇溶液繼續(xù)通入二氧化碳，至pH為7.5-8.5之間停止通 入二氧化碳，過濾得到的少量固體鹽與下一批上述固體鹽混合；中和后得到的十四醛粗品 甲醇溶液，卡爾-費休法檢測水分含量為1.72%，減壓蒸餾脫除甲醇后得到十四碳醛粗品，減 壓精餾得到478g十四碳醛產(chǎn)品，冊1^(：純度為98.6%，以β酮為原料計，摩爾收率為87.9%。
[0021] 實施例3 以500gi3酮為原料，與氯乙酸甲酯、甲醇鈉等原料經(jīng)達森反應制備得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下簡稱環(huán)氧羧酸酯），然后 加入3000ml甲醇配制成17%左右的環(huán)氧羧酸酯酯甲醇溶液，預冷至0°C左右，加入300g質(zhì)量 分數(shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，升溫至35°C左右反應lh，過濾得到十四碳醛粗品甲醇溶液和 氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等混合固體鹽；固體鹽用2500ml甲醇分三至四次洗滌干凈，過濾 得到的甲醇洗滌液留作下一次配環(huán)氧羧酸酯溶液，固體經(jīng)烘干后得到白色固體鹽，經(jīng)檢測 基本無有機物殘留;得到的十四醛粗品甲醇溶液繼續(xù)通入二氧化碳，至pH為7.5-8.5之間停 止通入二氧化碳，過濾得到的少量固體鹽與下一批上述固體鹽混合；中和后得到的十四醛 粗品甲醇溶液，卡爾-費休法檢測水分含量為1.65%，減壓蒸餾脫除甲醇后得到十四碳醛粗 品，減壓精餾得到470g十四碳醛產(chǎn)品，HPLC純度為98.1%，以β酮為原料計，摩爾收率為 85.9%〇
[0022] 實施例4 以500gi3酮為原料，與氯乙酸甲酯、甲醇鈉等原料經(jīng)達森反應制備得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下簡稱環(huán)氧羧酸酯），然后 加入3000ml甲醇配制成17%左右的環(huán)氧羧酸酯酯甲醇溶液，預冷至-10°C左右，加入400g質(zhì) 量分數(shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，升溫至25°C左右反應1.5h，過濾得到十四碳醛粗品甲醇溶 液和氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等混合固體鹽；固體鹽用2000ml甲醇分三至四次洗滌干凈， 過濾得到的甲醇洗滌液留作下一次配環(huán)氧羧酸酯溶液，固體經(jīng)烘干后得到白色固體鹽，經(jīng) 檢測基本無有機物殘留;得到的十四醛粗品甲醇溶液繼續(xù)通入二氧化碳，至pH為7.5-8.5之 間停止通入二氧化碳，過濾得到的少量固體鹽與下一批上述固體鹽混合；中和后得到的十 四醛粗品甲醇溶液，卡爾-費休法檢測水分含量為2.55%，減壓蒸餾脫除甲醇后得到十四碳 醛粗品，減壓精餾得到475g十四碳醛產(chǎn)品，冊1^(：純度為98.5%，以β酮為原料計，摩爾收率為 87.2%〇
[0023] 實施例5 以500gi3酮為原料，與氯乙酸甲酯、甲醇鈉等原料經(jīng)達森反應制備得到3-甲基-3-[2-(2,6,6_三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯（以下簡稱環(huán)氧羧酸酯），然后 加入2000ml甲醇配制成25%左右的環(huán)氧羧酸酯酯甲醇溶液，預冷至-10 °C左右，加入200g質(zhì) 量分數(shù)為40%的氫氧化鈉水溶液，升溫至40°C左右反應1.5h，過濾得到十四碳醛粗品甲醇溶 液和氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等混合固體鹽；固體鹽用2000ml甲醇分三至四次洗滌干凈， 過濾得到的甲醇洗滌液留作下一次配環(huán)氧羧酸酯溶液，固體經(jīng)烘干后得到白色固體鹽，經(jīng) 檢測基本無有機物殘留;得到的十四醛粗品甲醇溶液繼續(xù)通入二氧化碳，至pH為7.5-8.5之 間停止通入二氧化碳，過濾得到的少量固體鹽與下一批上述固體鹽混合；中和后得到的十 四醛粗品甲醇溶液，卡爾-費休法檢測水分含量為1.04%，減壓蒸餾脫除甲醇后得到十四碳 醛粗品，減壓精餾得到466g十四碳醛產(chǎn)品，HPLC純度為98.3%，以β酮為原料計，摩爾收率為 85.4%〇
[0024]上述實施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對本發(fā)明權(quán)利保護的限定， 凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進行非實質(zhì)性的改動，均應落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于包括以下步驟： (1) 質(zhì)量濃度為10-50%的環(huán)氧羧酸酯甲醇溶液預冷至-40 °C -20 °C，加入適量A的水溶液 反應一段時間；所述的A為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀;所述A的水溶液質(zhì)量濃度 為10-50%;所述A與環(huán)氧羧酸酯的摩爾比為0.5-1.2:1，A與環(huán)氧羧酸酯反應時間為5-60分 鐘，反應溫度為20-60 °C; (2) 反應混合物經(jīng)過濾得到固體鹽和十四碳醛的甲醇溶液;所述十四碳醛的甲醇溶液 中含水量為0-10%; (3) 固體鹽用甲醇洗滌至無有機物殘留后烘干;其中，洗滌甲醇用于配制環(huán)氧羧酸酯甲 醇溶液或與十四碳醛的甲醇溶液合并； (4) 十四醛的甲醇溶液通入足量的酸性氣體B，所述的酸性氣體B為二氧化碳，使得pH為 7.5-8.5,產(chǎn)生的少量固體鹽經(jīng)過濾并與上述步驟(3)的固體鹽一起處理，得到的十四碳醛 甲醇溶液，十四碳醛的甲醇溶液中含水量為0-7%，經(jīng)脫溶劑得到十四碳醛粗品。2. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟（1)中的環(huán)氧羧酸酯為3-甲基-3-[2-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1-烯基)-乙烯基]環(huán)氧乙烷-2-羧酸甲酯。3. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟(1)中A為氫氧化鈉或碳酸鈉。4. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟(2)中十四碳醛為2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。5. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟(2)中的十四碳醛的甲醇溶液中含水量為0-5%。6. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟(2)中固體鹽為鈉或鉀的氯鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。7. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟(2)中固體鹽洗滌烘干后可以回收利用或作為普通固廢處理。8. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟(4)中酸性氣體B為二氧化碳。9. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的步 驟(4)中十四碳醛的甲醇溶液中含水量為0-3%。10. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧羧酸酯制備十四碳醛的綠色合成工藝，其特征在于:所述的 步驟(4)中十四碳醛甲醇溶液經(jīng)常壓或減壓蒸餾脫除溶劑得到十四碳醛粗品，粗品進行減 壓精餾，塔頂出口收集80-120 °C的組分即為高純度C14醛，塔釜出口排出腳料。
【文檔編號】C07C45/58GK106045829SQ201610391415
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】鄭兆祥, 呂國鋒, 黃國東, 王剛, 何仕煒
【申請人】上虞新和成生物化工有限公司