化-s〇2〇h基團(tuán)的制備。
[007引為了制備-SOzNR6-Q-N(RS)2,其中Q是式-地-NR6)X-妒-的基團(tuán)，具有-SOzX基團(tuán)的含橫酷基中間體聚合物材料（如上面所述使用面代硫酸制備）可W用式（R6) HN-Q-N(R6)2(例如，（R6)HN-地-NR6K-Q2-N(R6)Z)的含氨基化合物處理。運(yùn)些化合物的合 適的例子包括但不限于乙二胺、二亞乙基=胺、=乙締四胺、四亞乙基戊胺等。為了最大 化-SOzX基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-SOzNR6-Q-N(RS)2基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)性的含氨基基團(tuán)的摩爾數(shù)通常多 達(dá)-SOzX基團(tuán)的摩爾數(shù)的10倍。通常該反應(yīng)常在室溫下30分鐘內(nèi)、1小時(shí)內(nèi)、2小時(shí)內(nèi)、4小 時(shí)內(nèi)、8小時(shí)內(nèi)、12小時(shí)內(nèi)、24小時(shí)內(nèi)、36小時(shí)內(nèi)、48小時(shí)內(nèi)、60小時(shí)內(nèi)，或72小時(shí)內(nèi)發(fā)生。 反應(yīng)溫度通常在室溫至與回流條件相關(guān)聯(lián)的溫度的范圍內(nèi)。通常選擇無(wú)水條件或有機(jī)溶劑 取代水，W最小化-s020h基團(tuán)的制備。
[0079] 含橫酷基聚合物材料通常含有至少0.2毫當(dāng)量每克的-S02R5。在一些實(shí)施例 中，-S02R5的量在含橫酷基聚合物材料的0. 2毫當(dāng)量每克至5毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、在0. 2 毫當(dāng)量每克至4. 5毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、在0. 2毫當(dāng)量每克至5毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、在 0. 5毫當(dāng)量每克至4. 1毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、在1毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、在 2毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)、或在3毫當(dāng)量每克至4毫當(dāng)量每克的范圍內(nèi)。任何 合適的方法可W被用于測(cè)定毫當(dāng)量每克。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，含橫酷基聚合物材料的 總硫含量通過(guò)元素分析測(cè)定。
[0080] 在一些實(shí)施例中，含橫酷基聚合物材料具有-S020H基團(tuán)或-S020H基團(tuán)的鹽，并且 可W被用作用于帶正電的材料或離子的分離或縮合的離子交換樹(shù)脂。也就是說(shuō)，該含橫酷 基聚合物材料起到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的作用。帶正電的材料比中性材料或者帶負(fù)電的材料或 離子趨于由含橫酷基聚合物材料保持得更長(zhǎng)。另外，具有較大正電荷的帶正電的材料或離 子（例如，巧離子）比具有較小正電荷的帶正電的材料或離子趨于（例如，鋼離子）由含橫 酷基聚合物材料保持得更長(zhǎng)。在一些實(shí)施例中，在分離期間選擇抑條件，使得含橫酷基聚 合物材料是帶負(fù)電的。
[00則在其他實(shí)施例中，含橫酷基聚合物材料具有-SO2NH2基團(tuán)或-SO2NR6-Q-N(R6)2基 團(tuán)，或者-SO2NH2基團(tuán)或-so2NR6-Q-N(R6)2的鹽，并且可W被用作用于帶負(fù)電的材料或離子 的分離或縮合的離子交換樹(shù)脂。也就是說(shuō)，該含橫酷基聚合物材料起到陰離子交換樹(shù)脂的 作用。帶負(fù)電的材料比中性材料或帶正電的材料或離子趨于由含橫酷基聚合物材料保持得 更長(zhǎng)。另外，具有較大負(fù)電荷的帶負(fù)電的材料或離子（例如，憐酸根離子）比具有較小負(fù)電 荷的帶負(fù)電的材料或離子趨于（例如，硝酸根離子）由含橫酷基聚合物材料保持得更長(zhǎng)。在 一些實(shí)施例中，在分離期間選擇抑條件，使得含橫酷基聚合物材料是帶正電的。
[0082] 離子交換樹(shù)脂可W放置在色譜柱內(nèi)。另選地，離子交換樹(shù)脂可W分布在多孔基底 的表面上、分布在整個(gè)多孔基底上，或兩者。多孔基底可W是例如過(guò)濾介質(zhì)或任何其他多孔 基體。
[0083] 提供了含橫酷基聚合物材料的各實(shí)施例和制備含橫酷基聚合物材料的方法。
[0084] 實(shí)施例1是含橫酷基聚合物材料，其包括反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合 物包含a)前體聚合物材料和b)含橫酷基化合物。所述前體材料包括可聚合組合物的聚合 產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含i)單體混合物和ii)自由基引發(fā)劑。所述單體混合物包含1) 式（I)的第一單體
[0085]
[0086] 和2)第二單體，其是苯乙締、用一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯乙締、或它們的組 合，其中式（I)的第一單體W基于所述第二單體的摩爾數(shù)計(jì)至多25摩爾％的量存在。在式 (I)的單體中，每個(gè)Ri是氨、面素、烷基、芳基、燒芳基或芳烷基，其中至少一個(gè)Ri是氨。每個(gè)R2獨(dú)立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R3組合W形成環(huán)烷基， 或與連接到所述同一碳原子的R3組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)烷基。每個(gè)R3獨(dú)立 地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R2組合W形成環(huán)烷基，與連接 到所述同一碳原子的R2組合W形成稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)烷基，或與連接到相鄰碳原 子的R4組合W形成碳-碳鍵。每個(gè)R4獨(dú)立地為氨或與連接到相鄰碳原子的R3組合W形成 碳-碳鍵。含橫酷基聚合物材料具有式-S02R5的至少一個(gè)基團(tuán)和在含橫酷基聚合物材料中 的針對(duì)每個(gè)芳族環(huán)的至多一個(gè)式-SOzR5的基團(tuán)?；鶊F(tuán)R5是-0山-畑2或-NR6-Q-N(R6)2。 基團(tuán)Q是單鍵、亞烷基或一組式-(Qi-NR6)X-Q2-,其中每個(gè)Qi和Q2獨(dú)立地為亞烷基，并且其 中X是在1至4范圍內(nèi)的整數(shù)。每個(gè)基團(tuán)R6獨(dú)立地為氨或烷基。
[0087] 實(shí)施例2是根據(jù)實(shí)施例1所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述第一單體中的每 個(gè)Ri為氨或面素。
[008引實(shí)施例3是根據(jù)實(shí)施例1或2所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述第一單體中 的每個(gè)R2和每個(gè)R3是烷基。
[0089] 實(shí)施例4是根據(jù)實(shí)施例I至3中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述第 一單體中的R4是氨。
[0090] 實(shí)施例5是根據(jù)實(shí)施例1至4中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述第 一單體為3, 3, 3'，3' -四甲基-1，1' -螺雙巧滿-6, 6' -二乙締基。
[0091] 實(shí)施例6是根據(jù)實(shí)施例1至5中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述單 體混合物包含1摩爾％至25摩爾％的式（I)的第一單體。
[0092] 實(shí)施例7是根據(jù)實(shí)施例1至6中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述單 體混合物還包含不具有式（I)的聚乙締芳族單體。
[0093] 實(shí)施例8是根據(jù)實(shí)施例1至7中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述含 橫酷基聚合物為顆?；蛐≈榈男问健?br>[0094] 實(shí)施例9是根據(jù)實(shí)施例1至8中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述含 橫酷基基團(tuán)是-s〇2〇h或其鹽。
[0095] 實(shí)施例10是根據(jù)實(shí)施例9所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述含橫酷基聚合物 材料是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0096] 實(shí)施例11是根據(jù)實(shí)施例1至8中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述含 橫酷基基團(tuán)是-SO2NH2、-SOzNR6-Q-N棘)2,或它們的鹽。
[0097] 實(shí)施例12是根據(jù)實(shí)施例11所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述含橫酷基聚合 物材料是陰離子交換樹(shù)脂。
[0098] 實(shí)施例13是一種制備含橫酷基聚合物材料的方法。所述方法包括制備包含a)單 體混合物和b)自由基引發(fā)劑的可聚合組合物。所述單體混合物包含1)式（I)的第一單體 和2)第二單體，其是苯乙締、用一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯乙締、或它們的組合。式（I) 的所述第一單體與上面描述的相同，并且W基于所述第二單體的摩爾數(shù)計(jì)至多25摩爾％ 的量存在。所述方法還包括通過(guò)反應(yīng)可聚合組合物形成前體聚合物材料，并且然后用含橫 酷基化合物處理所述前體聚合物材料W形成含橫酷基聚合物材料。所述含橫酷基聚合物材 料具有式-SOzR5的至少一個(gè)基團(tuán)和在所述含橫酷基聚合物材料中的針對(duì)每個(gè)芳族環(huán)的至 多一個(gè)式-S02R5的基團(tuán)。所述基團(tuán)r5與上文定義的相同。
[0099] 實(shí)施例14是根據(jù)實(shí)施例11所述的方法，其中所述可聚合組合物包含（1)包含所 述單體混合物和所述自由基引發(fā)劑的有機(jī)相，W及（2)包含水和懸浮劑的水相，其中所述 有機(jī)相作為小滴懸浮在所述水相內(nèi)，并且其中所述含橫酷基聚合物材料為顆粒或小珠的形 式。
[0100] 實(shí)施例15是根據(jù)實(shí)施例13或14所述的方法，其中所述第一單體中的每個(gè)Ri為 氨或面素。
[0101] 實(shí)施例16是根據(jù)實(shí)施例13至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一單體中的每 個(gè)R2和每個(gè)R3是烷基。
[0102] 實(shí)施例17是根據(jù)實(shí)施例13至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一單體中的R4 是氨。
[0103] 實(shí)施例18是根據(jù)實(shí)施例13至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一單體為 3, 3, 3'，3'-四甲基-1，1'-螺雙巧滿-6, 6'-二乙締基。
[0104] 實(shí)施例19是根據(jù)實(shí)施例13至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體混合物包含 I摩爾％至25摩爾％的式（I)的第一單體。
[0105] 實(shí)施例20是根據(jù)實(shí)施例13至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體混合物還包 含不具有式（I)的聚乙締芳族單體。
[0106] 實(shí)施例21是根據(jù)實(shí)施例13至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含橫酷基基團(tuán) 是-s〇2〇h或其鹽。
[0107] 實(shí)施例22是根據(jù)實(shí)施例21所述的方法，其中所述含橫酷基聚合物材料是陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂。
[010引實(shí)施例23是根據(jù)實(shí)施例13至20中任一項(xiàng)所述的含橫酷基聚合物材料，其中所述 含橫酷基基團(tuán)是-SO2NH2、-SOzNR6-Q-N棘)2,或它們的鹽。
[0109] 實(shí)施例24是根據(jù)實(shí)施例23所述的方法，其中所述含橫酷基聚合物材料是陰離子 交換樹(shù)脂。
[0110] 實(shí)施例25是一種離子交換樹(shù)脂，所述離子交換樹(shù)脂包含根據(jù)實(shí)施例1所述的含橫 酷基聚合物材料。
[0111] 實(shí)施例26是根據(jù)實(shí)施例25所述的離子交換樹(shù)脂，其中所述離子交換樹(shù)脂為小珠 或顆粒的形式。
[0112] 實(shí)施例27是根據(jù)實(shí)施例25或26中任一項(xiàng)所述的離子交換樹(shù)脂，其中所述含橫酷 基基團(tuán)是-s〇2〇h或其鹽。
[0113] 實(shí)施例28是根據(jù)實(shí)施例25或26中任一項(xiàng)所述的離子交換樹(shù)脂，其中所述含橫酷 基基團(tuán)是-5〇2畑2、-SOzNR6-Q-N(R6)2,或它們的鹽。
[0114] 實(shí)施例29是一種制品，該制品包括色譜柱和被定位在所述色譜柱內(nèi)的根據(jù)實(shí)施 例25至28中任一項(xiàng)所述的離子交換樹(shù)脂。
[011引實(shí)施例30是一種制品，該制品包括多孔基底和被定位在所述多孔基底表面上、分 布在整個(gè)所述多孔基底上、或它們的組合的根據(jù)實(shí)施例25至29中任一項(xiàng)所述的離子交換 樹(shù)脂。
[0116]連例:
[0117] 表1:材料術(shù)語(yǔ)表 [011 引

陽(yáng)120] 3. 3. 3\ 3'-四甲基-I.r-螺雙茹滿-6.6'-二醇（SBI-二醇）的合成:
[012。 在5.化圓底燒瓶中烙融1000. 69克（4. 38摩爾）4, 4'-異亞丙基二酪度PA)。一 旦所有BPA都烙融，緩慢加入50. 51克（0.526摩爾）甲橫酸。將反應(yīng)混合物的溫度保持在 135°C至150°C之間，在氮?dú)夥障聰埌璺磻?yīng)混合物3小時(shí)。3小時(shí)后，在仍熱的同時(shí)，將烙融 的反應(yīng)混合物倒入2.化去離子水中。形成棟色沉淀物。通過(guò)真空過(guò)濾進(jìn)行分離所得沉淀 物并用1.化去離子水洗涂。然后將經(jīng)分離的固體放回5.化圓底燒瓶中并加入1.化二氯 甲燒畑2化）。將固體在邸2化中于回流下攬拌一小時(shí)。然后讓燒瓶冷卻至室溫，并將燒 瓶置于冰箱（約0°C)中過(guò)夜。然后通過(guò)真空過(guò)濾進(jìn)行分離固體并用最小量（約500mL)的 冷邸2化洗涂。然后將固體置于4.化錐形瓶中并溶解在900mL甲醇（MeOH)中。向該溶液 中加入190血的邸202。溶液保持澄清。攬拌溶液并分多份加入1.IL去離子水。形成白 色沉淀，并將混合物置于冰箱（約0°C)中過(guò)夜。通過(guò)真空過(guò)濾進(jìn)行分離固體并用最小量 (約300血）的冷CH2CI2洗涂。MeOH/CHzClz/UO沉淀再重復(fù)一次。來(lái)自第二次沉淀的固體 在85°C真空爐中干燥過(guò)夜，W產(chǎn)生214. 77克（48%收率）的SBI-二醇。IhNMR巧OOMHz,丙 酬-de)5 7. 85(S,2H)，7. 02 化J=8.IHz, 2H)，6.68(dd,J=8. 1，2. 4Hz, 2H)，6. 19 化J= 2. 4Hz, 2H)，2. 32 化J= 13.OHz, 2H)，2. 19 化J= 13.OHz, 2H)，1. 35(S,6H)，1. 29(S,6H)。 陽(yáng)12引 倉(cāng)氣甲院-1-碼酸6'-(倉(cāng)氣