至80重量％、20至80重量％、1至60重量％、10至60重量％、20至60重量％、1 至40重量％、10至40重量％、20至40重量％、1至20重量％、10至20重量％、或1至10 重量％的范圍內(nèi)。
[00巧]除可聚合組合物的固體百分?jǐn)?shù)外，聚合的速率還可通過聚合溫度、引發(fā)劑W及引 發(fā)劑的量的選擇來控制。聚合的速率通常通過增高溫度和/或通過加入較高的量的引發(fā)劑 來提局。
[0056] 使用本體聚合方法或溶液聚合方法制得的前體聚合物材料常常為整體料，其可容 易地被分裂W洗涂移除任何殘余的單體。經(jīng)洗涂的產(chǎn)物可經(jīng)干燥W形成粉末。聚合物材料 也可在高溫下后固化。高溫后固化可有助于提高反應(yīng)混合物中可聚合基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度。高 溫后固化可提高聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增大聚合物材料對高溫下的變形的抵抗性 或二者。后固化溫度可W高于100°C、高于130°C，或高于150°C。后固化溫度低于前體聚合 物材料的分解溫度。
[0057] 另選地，也可使用懸浮聚合方法來形成交聯(lián)的前體聚合物材料。在運(yùn)種類型的聚 合方法中，制備包含單體混合物和自由基引發(fā)劑的有機(jī)相?？膳c單體混溶的任選有機(jī)溶劑 也可為有機(jī)相的一部分。將有機(jī)相懸浮在包含水和懸浮劑的水相中。目P，可聚合組合物既 包含有機(jī)相又包含單獨(dú)的水相。通常充分地?cái)埌杩删酆辖M合物使得在水相內(nèi)形成有機(jī)相形 式的小滴。隨著聚合進(jìn)行，聚合物網(wǎng)絡(luò)將在懸浮的小滴內(nèi)生長，從而形成聚合物小珠。
[0058] 在懸浮聚合方法中，有機(jī)相組合物常常包括上面針對本體和溶液聚合方法所述相 同的組分。相同摩爾百分?jǐn)?shù)的上述交聯(lián)劑單體適合于有機(jī)相。相同量的上面針對在可聚合 組合物中的使用所述的自由基引發(fā)劑適合于有機(jī)相。
[0059] 與上述本體聚合方法一樣，用于懸浮聚合方法的有機(jī)相常常不含有機(jī)溶劑。通常 將自由基引發(fā)劑和交聯(lián)劑直接溶解在第二單體中。如果存在有機(jī)溶劑，則基于有機(jī)相的總 重量計(jì)，有機(jī)相的固體百分?jǐn)?shù)常常為至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少 90重量％、至少95重量％或至少98重量％。
[0060] 將有機(jī)相懸浮在水相中。水相對有機(jī)相的體積比通常大于1:1。目P，水相的體積超 過有機(jī)相的體積。水相：有機(jī)相的體積比通常為至少2:1、至少3:1、至少4:1或至少5:1。 除用作懸浮有機(jī)相小滴的惰性介質(zhì)外，水相還將耗散在聚合反應(yīng)過程中生成的熱。
[0061] 用于懸浮聚合方法的水相包含懸浮劑W促進(jìn)有機(jī)相小滴的形成。懸浮劑將改變水 相與有機(jī)相之間的界面張力。此外，懸浮劑將提供有機(jī)相小滴的立體穩(wěn)定性。運(yùn)種立體穩(wěn) 定性趨于盡量減少或防止在聚合過程中形成團(tuán)聚的顆粒。
[0062] 懸浮劑常常為非離子型表面活性劑諸如纖維素聚合物（例如，甲基纖維素、簇甲 基纖維素、簇甲基甲基纖維素、徑丙基甲基纖維素和徑下基甲基纖維素）、明膠、聚（乙締 醇）、部分水解的聚（乙締醇）、（甲基）丙締酸醋聚合物（例如，聚（甲基丙締酸））、聚（甲 基丙締酸）鋼和乙締-馬來酸酢共聚物。其它合適的懸浮劑包括聚（苯乙締橫酸鹽）（例 如，聚（苯乙締橫酸）鋼）、滑石、徑基憐灰石、硫酸領(lǐng)、高嶺±、碳酸儀、氨氧化儀、憐酸巧和 氨氧化侶。
[0063] 水相中懸浮劑的量常常為至少0. 05重量％、至少0. 1重量％、至少0. 2重量％或 至少0.5重量％。懸浮劑的量可影響聚合物小珠的尺寸（即，較大量的懸浮劑的使用常常 導(dǎo)致較小的聚合物小珠的形成）。在一些實(shí)施例中，水相含有0. 05至10重量％的懸浮劑。 例如，水相可含有在0. 05至5重量％的范圍內(nèi)、在0.1至10重量％的范圍內(nèi)、在0.1至5 重量％的范圍內(nèi)、在0.1至3重量％的范圍內(nèi)或在0. 5至5重量％的范圍內(nèi)的量的懸浮劑。 所述重量百分?jǐn)?shù)基于的是水相的總重量。
[0064]聚合物小珠的尺寸在很大程度上由有機(jī)相小滴的尺寸決定。小滴尺寸可受變量諸 如攬動(dòng)速率、溫度、懸浮劑的選擇W及懸浮劑的量的影響。通常可W改變攬拌速度、懸浮劑 的類型W及懸浮劑的量，從而控制所得到的顆粒的聚集或附聚。沒有聚集通常是優(yōu)選的。在 一些實(shí)施例中，水相的密度可選擇為與有機(jī)相大致相同。近似匹配運(yùn)些密度趨于引起形成 更多的球形顆粒W及大小更加均勻的顆粒。
[006引使用懸浮聚合方法制得的顆粒（例如，小珠）常常具有至少50微米、至少100微 米、至少200微米、至少300微米，或至少500微米的平均直徑。例如，所述平均直徑常常在 50至5000微米的范圍內(nèi)、在100至3000微米的范圍內(nèi)、在100至2000微米的范圍內(nèi)、在 200至2000微米的范圍內(nèi)、在500至2000微米的范圍內(nèi)或在300至1000微米的范圍內(nèi)。
[0066] 使用式（I)的交聯(lián)劑制得的交聯(lián)的前體聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常常高于 使用相當(dāng)?shù)牧康亩揖喕剑?，相同的交?lián)劑與第二單體摩爾比）制得的交聯(lián)的聚合物 材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。取決于單體混合物中包含的交聯(lián)劑的量，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常 常在約rc至高于約25°C的范圍內(nèi)。
[0067] 此外，使用式（I)的交聯(lián)劑制得的交聯(lián)的前體聚合物材料通常比使用相當(dāng)?shù)牧康?二乙締基苯（即，相同的交聯(lián)劑與第二單體摩爾比）制得的交聯(lián)的聚合物材料更為熱穩(wěn) 定。當(dāng)使用熱重分析進(jìn)行分析時(shí)，顯著重量損失的起始溫度差異為常常在約40°c至高于約 5(TC的范圍內(nèi)，與單體混合物中包含的交聯(lián)劑的量無關(guān)。
[006引與使用相當(dāng)?shù)牧康亩揖喕剑矗嗤慕宦?lián)劑與第二單體的摩爾比）制得的 交聯(lián)的前體聚合物材料相比，在一定的溫度范圍（例如，在聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 附近的溫度）內(nèi)，使用式（I)的交聯(lián)劑制得的交聯(lián)的聚合物材料常常在給定的力下壓縮較 少。目P，使用式（I)的交聯(lián)劑制得的交聯(lián)的前體聚合物材料很適合于其中具有較高抗壓縮 能力的材料將有利的應(yīng)用。具體地，前體聚合物材料很適于用含橫酷基化合物處理W制備 離子交換樹脂，諸如用于高壓分離中的那些。含橫酷基聚合物材料預(yù)計(jì)承受在高壓色譜柱 中通常遇到的壓力。
[0069] 隨后用含橫酷基化合物處理前體聚合物材料。該反應(yīng)引起式-s〇2r5的含橫酷基 基團(tuán)加成到前體聚合物材料和含橫酷基聚合物材料的形成。含橫酷基基團(tuán)通常置換氨原 子，所述氨原子結(jié)合到是前體聚合物的芳族環(huán)的一部分的碳原子。例如，含橫酷基基團(tuán)常常 置換在前體聚合物中相當(dāng)于氨的Ri基團(tuán)。另選地或除此之外，含橫酷基基團(tuán)可W置換氨原 子，所述氨原子在前體聚合物材料中結(jié)合到在任何芳基基團(tuán)中、在任何芳烷基基團(tuán)的芳基 部分中，或在任何燒芳基基團(tuán)的芳基部分中的碳原子。另外，含橫酷基基團(tuán)可W被加成到在 前體聚合物材料中的雙鍵，其中基團(tuán)R3和R4組合W形成碳-碳雙鍵。在含橫酷基聚合物材 料中的至少一個(gè)芳族環(huán)含有含橫酷基基團(tuán)。通常，含橫酷基聚合物材料具有與芳族環(huán)的總 數(shù)相等的最大數(shù)目的含橫酷基基團(tuán)。在含橫酷基聚合物材料中，通常每個(gè)芳族環(huán)具有不多 于1個(gè)含橫酷基基團(tuán)。
[0070] 含橫酷基基團(tuán)具有式-S02R5，其中基團(tuán)R5是-0H、-NH2或-NR6-Q-N(R6)2。根據(jù) PH條件，運(yùn)些R5中的任一個(gè)可W是鹽的形式。用于鹽的合適的陽離子包括但不限于堿金屬、 堿±金屬、錠離子或四烷基錠離子。用于鹽的合適的陰離子包括但不限于面離子、硫酸根、 憐酸根、硝酸根和簇酸根（例如，乙酸根）。
[0071] 在一些實(shí)施例中，含橫酷基基團(tuán)是式-s〇2〇h或共輛堿的鹽（陰離子是-SO3I)。 在其他實(shí)施例中，含橫酷基基團(tuán)是式-S02NH2或共輛酸的鹽（陽離子是-S02NH3")。在其他 實(shí)施例中，含橫酷基基團(tuán)是式-S02NR6-Q-N(R6)2或共輛酸的鹽。每個(gè)基團(tuán)R6獨(dú)立地為氨或 烷基。合適的R6烷基經(jīng)常具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子或1至3 個(gè)碳原子。在許多例子中，R6烷基基團(tuán)是甲基或乙基。基團(tuán)Q是單鍵、亞烷基或-(Qi-NR6) X-Q2-的基團(tuán)，其中每個(gè)Q嘴Q2獨(dú)立地為亞烷基，并且其中X是在1至4范圍內(nèi)的整數(shù)。合適 的用于Q、Qi，和妒的亞烷基通常具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子或1 至3個(gè)碳原子。如果Q是單鍵，那么橫酷基具有阱基（即，-NR6-N(R6)Z,其通常是-畑-畑2)。 在式-地-NR\-妒中的變量X通常是在1至4、1至3,或1至2范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0072] 任何已知的方法可W被用于將含橫酷基基團(tuán)引入前體聚合物材料中。目P，前體可 W與任何已知的含橫酷基化合物反應(yīng)。具體的-S02R5基團(tuán)形成通常包括將前體與含橫酷 基化合物反應(yīng)，并且然后將中間體聚合物材料進(jìn)一步與另一種化合物，諸如水、氨、氨氧化 錠、聚胺或聯(lián)氨反應(yīng)。術(shù)語"聚胺"是指具有式-N(R6)2的至少兩個(gè)氨基的化合物，其中R6與 上面所定義相同。聚胺通常具有式NH(R6) -Q-N(R6)。
[0073] 在一些實(shí)施例中，前體聚合物材料與作為含橫酷基化合物的面代橫酸（例如，氯 橫酸）反應(yīng)。前體聚合物材料與溶解在適當(dāng)有機(jī)溶劑中的面代橫酸的溶液反應(yīng)。合適的有 機(jī)溶劑包括各種面代溶劑，諸如1，2-二氯乙燒、二氯甲燒，W及氯仿。面代橫酸的溶液通常 在低于室溫的溫度，諸如例如在約〇°C下添加到前體聚合物材料。初始的反應(yīng)可W是相當(dāng) 放熱的，因此，如果不采取適當(dāng)?shù)恼樟?，溶劑可W在加成過程中沸騰。在反應(yīng)物組合之后，溫 度通常升高到任何期望的溫度，諸如室溫，最高至與回流條件相關(guān)聯(lián)的溫度。反應(yīng)時(shí)間可W 在幾分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)。可W改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，W制備具有不同含橫酷基基 團(tuán)的量的聚合物材料。該反應(yīng)之后，含橫酷基聚合物材料已經(jīng)附接-SOzX基團(tuán)，其中X是面 素，諸如氯。運(yùn)些基團(tuán)通常進(jìn)一步反應(yīng)W提供式-SOzR5的基團(tuán)。為了制備基團(tuán)-SO20H，具有 附接的-SOzX基團(tuán)的中間體聚合物材料在水中放置。-SOzX基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-s〇2〇h基團(tuán)通常在 室溫下30分鐘內(nèi)、1小時(shí)內(nèi)、2小時(shí)內(nèi)、4小時(shí)內(nèi)、8小時(shí)內(nèi)、12小時(shí)內(nèi)、24小時(shí)內(nèi)、36小時(shí)內(nèi)、 48小時(shí)內(nèi)、60小時(shí)內(nèi)，或72小時(shí)內(nèi)發(fā)生。
[0074] 在其它實(shí)施例中，前體聚合物材料與濃硫酸反應(yīng)，或在催化劑，諸如硫酸銀的存在 下與濃硫酸反應(yīng)。當(dāng)催化劑存在時(shí)，反應(yīng)通常較快進(jìn)行。有或沒有催化劑的情況下，反應(yīng)溫 度通常在室溫（例如，20°C至25°C)至150°C的范圍內(nèi)、在室溫至125°C的范圍內(nèi)，或在室溫 至100°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間可W從幾分鐘（例如，5分鐘、10分鐘或30分鐘）至24小時(shí) 或更長變化。就面化橫酸來說，可W改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，W制備具有不同含橫酷基基 團(tuán)的量的聚合物材料。該反應(yīng)之后，含橫酷基聚合物材料已經(jīng)附接-s〇2〇h基團(tuán)。
[00巧]通常，希望將盡可能多的含橫酷基基團(tuán)引入到前體聚合物材料中。使用過量的含 橫酷基化合物。目P，在前體聚合物材料中含橫酷基化合物的摩爾數(shù)可W高達(dá)芳族環(huán)的摩爾 數(shù)的10倍。如果希望具有較少的含橫酷基基團(tuán)，那么可W降低含橫酷基化合物的摩爾數(shù)， 可W縮短反應(yīng)時(shí)間，或可W降低反應(yīng)溫度。例如，在一些實(shí)施例中，在每個(gè)芳族環(huán)上不存在 橫酷基，并且含橫酷基化合物與芳族環(huán)的摩爾比小于1。
[0076] 為了制備-5〇2畑2基團(tuán)，具有-SOzX基團(tuán)的含橫酷基中間體聚合物材料（如上面所 述使用面代硫酸制備）可W用氨氣或氨氧化錠處理。為了最大化-SOzX基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-SO2NH2 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，氨氣或氨氧化錠的摩爾數(shù)通常多達(dá)-SOzX基團(tuán)的摩爾數(shù)的10倍。通常該反 應(yīng)常在室溫下30分鐘內(nèi)、1小時(shí)內(nèi)、2小時(shí)內(nèi)、4小時(shí)內(nèi)、8小時(shí)內(nèi)、12小時(shí)內(nèi)、24小時(shí)內(nèi)、36 小時(shí)內(nèi)、48小時(shí)內(nèi)、60小時(shí)內(nèi)，或72小時(shí)內(nèi)發(fā)生。反應(yīng)溫度通常在室溫至與回流條件相關(guān) 聯(lián)的溫度的范圍內(nèi)。
[0077] 為了制備-SO2NH-NH2基團(tuán)，具有-SO2X基團(tuán)的含橫酷基中間體聚合物材料（如上面 所述使用面代硫酸制備）可W用阱處理。阱一水合物或無水的阱可W溶解在有機(jī)溶劑中。 為了最大化-SOzX基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-SO2NH-NH2基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，阱的摩爾數(shù)通常多達(dá)-SO2X基團(tuán) 的摩爾數(shù)的10倍。通常該反應(yīng)常在室溫下30分鐘內(nèi)、1小時(shí)內(nèi)、2小時(shí)內(nèi)、4小時(shí)內(nèi)、8小時(shí) 內(nèi)、12小時(shí)內(nèi)、24小時(shí)內(nèi)、36小時(shí)內(nèi)、48小時(shí)內(nèi)、60小時(shí)內(nèi)、或72小時(shí)內(nèi)發(fā)生。反應(yīng)溫度通 常在室溫至與回流條件相關(guān)聯(lián)的溫度的范圍內(nèi)。通常選擇無水條件或有機(jī)溶劑取代水，W 最小