一種1-1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1-1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法，屬于壓電復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該壓電復(fù)合材料包括壓電單晶晶柱、柔性聚合物和剛性聚合物。其中壓電單晶晶柱呈周期性規(guī)律的排列，柔性聚合物緊緊包裹單晶晶柱，剛性聚合物內(nèi)襯于柔性聚合物中，以構(gòu)成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)起到支撐作用，使其穩(wěn)定性和耐沖擊性更強。通過上述結(jié)構(gòu)，使得該復(fù)合材料既保持單晶的強壓電性能，又減小了基元間的橫向耦合，同時還可以降低聲阻抗，使其同時具有高機電耦合系數(shù)(≥0.9)、陣元間振動耦合小以及機械和溫度穩(wěn)定性高的優(yōu)點，是一種理想的制備大功率水聲換能器陣的敏感元件。
【專利說明】—種1-1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于壓電復(fù)合材料及其器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于水聲、超聲探測的具有高機電耦合系數(shù)的壓電復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]壓電復(fù)合材料主要應(yīng)用于水聲換能器和超聲換能器兩個方面。水聲換能器是將聲能和電能進行相互轉(zhuǎn)換的器件，是在水下發(fā)射和接收聲波的關(guān)鍵器件，主要應(yīng)用于水下的探測、識別、通信，以及海洋環(huán)境監(jiān)測和海洋資源的開發(fā)等。而超聲換能器主要用于醫(yī)療超聲成像、超聲無損檢測等方面。
[0003]目前，換能器使用的敏感元件主要是壓電元件，約占總換能器材料的80%以上。壓電元件主要分為壓電陶瓷、壓電單晶、壓電復(fù)合材料以及壓電聚合物四類。因其特點不同在水聲、超聲以及傳感領(lǐng)域具有不同的應(yīng)用。其中，壓電復(fù)合材料是由壓電陶瓷或單晶與聚合物復(fù)合而成，它主要通過添加聚合物相來提高材料的綜合性能。其厚度機電耦合系數(shù)可較壓電陶瓷提高20%，特性聲阻抗和密度大幅度減小，機械品質(zhì)因數(shù)降低近一半，帶寬較陶瓷擴展2倍。
[0004]目前現(xiàn)有的壓電復(fù)合材料，主要是1-3型、2-2型復(fù)合材料，雖然將壓電材料的機電耦合系數(shù)提高了 20%左右，但根據(jù)目前文獻報道，片狀材料的厚度機電耦合系數(shù)最高只能達到0.85，如何進一步提高厚度機電耦合系數(shù)成為目前壓電復(fù)合材料研究領(lǐng)域的關(guān)鍵內(nèi)容。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對上述問題，通過使用弛豫鐵電單晶作為主動材料，提供了一種具有高機電耦合系數(shù)的1-1-3型壓電復(fù)合材料以及其制備方法，該材料具有機電耦合系數(shù)高、基元間振動耦合低、聲阻抗低、溫度穩(wěn)定性高等特點。
[0006]本發(fā)明的1-1-3型壓電復(fù)合材料，包括壓電單晶晶柱、柔性聚合物和剛性聚合物，其中，壓電單晶晶柱呈周期性排列，柔性聚合物和剛性聚合物填充于相鄰壓電單晶晶柱之間，壓電單晶晶柱在一維方向(如z方向)連通，柔性聚合物圍繞壓電單晶晶柱并在與其相同的一維方向(如z方向)連通，剛性聚合物與柔性聚合物緊密相鄰并在三維方向(x、y、z三個方向)均連通。
[0007]上述壓電復(fù)合材料中，剛性聚合物在三維方向均連通可以起到橫向支撐作用，在保證了復(fù)合材料的靜水壓特性、溫度和機械穩(wěn)定性同時還可以減小基元間橫向耦合。
[0008]進一步地，所述1-1-3型壓電復(fù)合材料還包括上電極、下電極，分別位于壓電復(fù)合材料的上下表面，由金、銀、銅等易焊接金屬易焊接金屬經(jīng)沉積或燒結(jié)制成。
[0009]進一步地，所述壓電單晶晶柱為馳豫鐵電單晶晶柱，采用一整塊馳豫鐵電單晶經(jīng)過精密切割制作而成，并周期規(guī)律地排列。優(yōu)選地，壓電單晶晶柱間的定位精度達到0.0Olmm,晶柱的數(shù)量大于100個，晶柱的邊長通常為0.2?5mm,每片晶柱的聞度為0.5?15mm,所有晶柱的尺寸相同。
[0010]進一步地，所述柔性聚合物采用聚氨酯、硅橡膠等硬度較低的聚合物，柔性聚合物固化后寬度為0.02?3_ ;所述剛性聚合物可以采用改性的硬度較高的環(huán)氧樹脂等聚合物，剛性聚合物固化后寬度為0.02?2mm。
[0011]本發(fā)明的1-1-3型壓電復(fù)合材料有兩種制備方法，分別說明如下:
[0012]第一種制備上述1-1-3型壓電復(fù)合材料的方法，其步驟包括:
[0013]I)切割壓電單晶，形成均勻排列的壓電單晶晶柱骨架；
[0014]2)按一定的重量比配制柔性聚合物，并排出其中的氣泡；
[0015]3)在壓電單晶晶柱陣列中澆注柔性聚合物，并固化；
[0016]4) 二次切割壓電復(fù)合材料，去除柔性聚合物間的單晶并形成切槽，在切槽中澆注剛性聚合物，并固化，形成1-1-3型壓電復(fù)合材料。
[0017]進一步地，步驟I)在切割壓電單晶之前，選取壓電單晶和聚合物，根據(jù)復(fù)合材料的性能要求，計算壓電單晶的體積百分比、外形尺寸、柱的縱橫比及切槽的寬度，確定切割參數(shù)。
[0018]進一步地，步驟I)在切割壓電單晶后，檢測晶柱的尺寸及排列的均勻性。
[0019]進一步地，步驟2)按一定的重量比配制柔性聚合物，比如硅橡膠通常是單組分室溫固化，聚氨酯一般是按照與固化劑10:1的質(zhì)量比例；該步驟通過攪拌、抽真空等方式排出柔性聚合物中的氣泡，并目檢配膠液(還沒有固化的聚合物)有無氣泡。
[0020]進一步地，步驟4)在澆注的剛性聚合物固化后，打磨固化后的壓電復(fù)合材料毛坯表面，切割毛坯四周，制成所需尺寸的材料樣品。
[0021]進一步地，在步驟4)之后，采用濺射法制備壓電復(fù)合材料樣品表面的上電極和下電極。然后還可進行壓電復(fù)合材料的壓電、介電和阻抗特性測試。
[0022]第二種制備上述1-1-3型壓電復(fù)合材料的方法，其步驟包括:
[0023]I)切割壓電單晶，形成均勻排列的壓電單晶晶柱骨架；
[0024]2)制備剛性聚合物框架，并將此框架定位于壓電單晶晶柱骨架之間；
[0025]3)按一定的重量比配制柔性聚合物，并排出其中的氣泡；
[0026]4)在壓電單晶晶柱與剛性聚合物框架的間隙中澆注柔性聚合物，并固化，形成
1-1-3型壓電復(fù)合材料。
[0027]進一步地，步驟2)應(yīng)用灌注脫模技術(shù)制備剛性聚合物框架。
[0028]進一步地，第二種制備方法也可采用與第一種制備方法相同的細化措施，如:在切割壓電單晶之前，選取壓電單晶和聚合物，根據(jù)復(fù)合材料的性能要求，計算壓電單晶的體積百分比、外形尺寸、柱的縱橫比及切槽的寬度，確定切割參數(shù)；在切割壓電單晶后檢測晶柱的尺寸及排列的均勻性；通過攪拌、抽真空等方式排出柔性聚合物中的氣泡，并目檢配膠液有無氣泡；打磨固化后的壓電復(fù)合材料毛坯表面，切割毛坯四周，制成所需尺寸的材料樣品；用濺射法制備壓電復(fù)合材料樣品表面電極；進行壓電復(fù)合材料的壓電、介電和阻抗特性測試等。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0030]本發(fā)明采用1-1-3型結(jié)構(gòu)構(gòu)成壓電復(fù)合材料，可以應(yīng)用于水聲換能器和超聲換能器。該壓電復(fù)合材料以壓電單晶作為主動性材料，以柔性聚合物包裹單晶細柱，以剛性聚合物構(gòu)成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)起到支撐作用，使得該壓電復(fù)合材料即保持單晶的強壓電性能，又減小了基元間的橫向耦合，同時還可以降低聲阻抗，使其同時具有高機電耦合系數(shù)(> 0.9)、陣元間振動耦合小以及機械和溫度穩(wěn)定性高的優(yōu)點，克服了弛豫鐵電單晶硬而脆，機械抗張強度低，聲阻抗高，不易與空氣、水和人體組織匹配，帶寬窄等缺點，是一種理想的制備大功率水聲換能器陣的敏感元件，可以提高水聲換能器陣的作用距離以及探測精度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為實施例中1-1-3型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0032]圖2為實施例中1-1-3型壓電復(fù)合材料基元柱剖析圖。
[0033]圖3為實施例中1-1-3型壓電復(fù)合材料的制備工藝流程圖。
[0034]圖4為實施例中1-1-3型復(fù)合材料導(dǎo)納有限元計算結(jié)果圖。
[0035]圖5為實施例中1-1-3型復(fù)合材料導(dǎo)納曲線實驗測量結(jié)果圖。
[0036]圖6為實施例中1-1-3型壓電復(fù)合材料振動模態(tài)有限元計算結(jié)果圖，其中(a)圖為三相材料z方向振動位移比較，(b)圖為諧振頻率下基元的振動模態(tài)。
[0037]其中，I一壓電晶體；2—柔性聚合物；3—剛性聚合物；4一上表面電極層；5—下表面電極層。

【具體實施方式】
[0038]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面通過具體實施例和附圖，對本發(fā)明做進一步說明。
[0039]圖1為本發(fā)明的1-1-3型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。如圖所示，該1-1-3型壓電復(fù)合材料包括:壓電單晶晶柱1、柔性聚合物2、剛性聚合物3和上表面電極層4、下表面電極層5(圖中“5”指向的是底部)。圖2給出了具體的單個基元(單個壓電單晶晶柱)的剖析圖。本實施例中，壓電單晶晶柱采用馳豫鐵電單晶晶柱，單個馳豫鐵電單晶晶柱周期性規(guī)律排列，一般為10X10，15X 15,20X20等多種方式的正方形陣列排列，未填充聚合物之前每個晶柱被切割后的間隙一般為0.2-0.8_。馳豫鐵電單晶是壓電效應(yīng)最顯著的一種壓電單晶，且機電耦合系數(shù)較高，能達到0.95，采用這種壓電單晶能進一步提高本發(fā)明的復(fù)合材料機電耦合系數(shù)，提升材料性能。
[0040]如圖1、圖2所示，壓電單晶晶柱I在z方向一維連通，周圍環(huán)繞一層只在z方向連通的柔性聚合物2。柔性聚合物2外圍被剛性聚合物3包圍，且剛性聚合物3在X、y、z三個方向均連通，起到橫向支撐作用。柔性聚合物包裹著每個馳豫鐵電單晶晶柱，剛性聚合物支架鑲嵌于柔性聚合物中，使得整個結(jié)構(gòu)有剛性支架的支撐，穩(wěn)定性更強。此結(jié)構(gòu)保證了復(fù)合材料的靜水壓特性、溫度和機械穩(wěn)定性同時還可以減小基元間橫向耦合。通過引入柔性聚合物可以減小單晶的負載，使得單晶晶柱近似于自由振動，進而提高復(fù)合材料的機電耦合系數(shù)。柔性聚合物一般使用聚氨酯、硅橡膠等。剛性聚合物一般使用環(huán)氧樹脂等硬度較強的聚合物。在整塊復(fù)合材料的上下表面為上表面電極層4、下表面電極層5，電極可為導(dǎo)電膠、金屬薄板或濺射金屬薄膜等表面附著的金屬導(dǎo)電層，可選擇金、銀、銅等易焊接金屬。
[0041]圖3給出了馳豫鐵電單晶1-1-3型壓電復(fù)合材料的制備工藝流程圖，給出了兩套不同的切割、制備方案。方案一，首先沿平行于馳豫鐵電單晶極化軸的x、y方向，用自動切割機切割馳豫鐵電單晶，形成正方形的周期規(guī)律排列的縫隙，在縫隙中澆注經(jīng)處理的柔性聚合物。其次，根據(jù)基元的設(shè)計尺寸，在X方向和y方向，將柔性聚合物間的單晶切掉，并形成切槽，在切槽中注剛性聚合物，噴鍍上下電極層。方案二，首先沿平行于馳豫鐵電單晶極化軸的x、y方向，用自動切割機切割馳豫鐵電單晶，形成正方形的周期規(guī)律排列的縫隙。其次，應(yīng)用灌注脫模技術(shù)制備剛性聚合物框架，使得復(fù)合材料在平行和垂直于極化方向均有剛性聚合物支撐，并將此剛性聚合物框架定位于馳豫鐵電單晶骨架中。最后，在縫隙中澆注處理后的柔性聚合物。
[0042]本發(fā)明對1-1-3型復(fù)合材料建立了有限元模型，如圖2所示，并進行了分析驗證。其中，壓電單晶晶柱采用PMNT單晶(馳豫鐵電單晶)，柔性聚合物采用硅橡膠，剛性聚合物采用環(huán)氧樹脂。圖4給出了該1-1-3型復(fù)合材料導(dǎo)納曲線有限元計算結(jié)果，由圖中可看出復(fù)合材料串聯(lián)諧振頻率fs為465kHz，并聯(lián)諧振頻率fp為1206kHz，計算得到有效機電耦合系數(shù)1?^€為0.923。為進一步驗證本發(fā)明的有效性，制備了一個1-1-3型復(fù)合元計樣品。圖5給出了該1-1-3型復(fù)合材料導(dǎo)納曲線實驗測量結(jié)果，由圖中可看出復(fù)合材料串聯(lián)諧振頻率fs為324kHz，并聯(lián)諧振頻率fp為681kHz，計算得到有效機電耦合系數(shù)keff為0.9。由于有限元模型厚度與實際樣品厚度不同，所以諧振頻率值相差較大。由于機電耦合系數(shù)與厚度的相關(guān)性較小，其實驗測量結(jié)果與有限元計算結(jié)果耦合較好。
[0043]為分析1-1-3型復(fù)合結(jié)構(gòu)中通過兩種聚合物降低基元間橫向振動耦合效果，本發(fā)明分析了 1-1-3型壓電復(fù)合材料振動位移隨諧振頻率變化曲線以及諧振頻率下元件振動模態(tài)。圖6為1-1-3型壓電復(fù)合材料振動模態(tài)有限元計算結(jié)果圖，其中(a)圖為三相材料z方向振動位移比較，(b)圖為諧振頻率下基元的振動模態(tài)。由圖6可以看出，PMNT單晶為主動性材料，在1000V電壓激勵下，振動位移最大可達到0.132mm。硅橡膠為受迫振動，其位移相對較大，達到5.914 μ m，相比PMNT單晶的位移下降13.49dB,并且在諧振頻率附近激發(fā)了橫向振動模態(tài)。而環(huán)氧樹脂相的z方向位移則相對較低，只有0.448 μ m，相比PMNT單晶的位移下降24.7dB。由此，可以看出1-1-3型復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以有效降低復(fù)合材料的橫向振動耦合。
[0044]以上通過實施例描述的本發(fā)明的基于馳豫鐵電單晶的1-1-3型壓電復(fù)合材料及其制備方法，并非用于限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)范圍內(nèi)，可做各種的更動和潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍視權(quán)利要求書所界定。
【權(quán)利要求】
1.一種1-1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于，包括壓電單晶晶柱、柔性聚合物和剛性聚合物，其中，壓電單晶晶柱呈周期性排列，柔性聚合物和剛性聚合物填充于相鄰壓電單晶晶柱之間，壓電單晶晶柱在一維方向連通，柔性聚合物圍繞壓電單晶晶柱并在與其相同的一維方向連通，剛性聚合物與柔性聚合物緊密相鄰并在三維方向均連通。
2.如權(quán)利要求1所述的1-1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于:所述1-1-3型壓電復(fù)合材料還包括上電極和下電極，分別位于壓電復(fù)合材料的上下表面。
3.如權(quán)利要求1或2所述的1-1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于:所述壓電單晶晶柱為馳豫鐵電單晶晶柱。
4.如權(quán)利要求1或2所述的1-1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于:所述壓電單晶晶柱間的定位精度達到0.0Olmm,晶柱的數(shù)量大于100個，晶柱的邊長為0.5?5mm,每片晶柱的高度為1.5?15mm。
5.如權(quán)利要求1或2所述的1-1-3型壓電復(fù)合材料，其特征在于:所述柔性聚合物為聚氨酯或者硅橡膠，所述剛性聚合物為環(huán)氧樹脂。
6.一種制備權(quán)利要求1所述1-1-3型壓電復(fù)合材料的方法，其步驟包括: 1)切割壓電單晶，形成均勻排列的壓電單晶晶柱骨架； 2)配制柔性聚合物，并排出其中的氣泡； 3)在壓電單晶晶柱陣列中澆注柔性聚合物，并固化； 4)二次切割壓電復(fù)合材料，去除柔性聚合物間的單晶并形成切槽，在切槽中澆注剛性聚合物，并固化，形成1-1-3型壓電復(fù)合材料。
7.一種制備權(quán)利要求1所述1-1-3型壓電復(fù)合材料的方法，其步驟包括: 1)切割壓電單晶，形成均勻排列的壓電單晶晶柱骨架； 2)制備剛性聚合物框架，并將此框架定位于壓電單晶晶柱骨架之間； 3)配制柔性聚合物，并排出其中的氣泡； 4)在壓電單晶晶柱與剛性聚合物框架的間隙中澆注柔性聚合物，并固化，形成1-1-3型壓電復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:步驟2)應(yīng)用灌注脫模技術(shù)制備剛性聚合物框架。
9.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于:還包括采用用濺射法制備上電極和下電極的步驟。
10.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于:在切割壓電單晶之前，選取壓電單晶和聚合物，根據(jù)復(fù)合材料的性能要求，計算壓電單晶的體積百分比、外形尺寸、柱的縱橫比及切槽的寬度，確定切割參數(shù)；在切割壓電單晶后檢測晶柱的尺寸及排列的均勻性；通過攪拌、抽真空等方式排出柔性聚合物中的氣泡,并目檢配膠液有無氣泡；打磨固化后的壓電復(fù)合材料毛坯表面，切割毛坯四周，制成所需尺寸的材料樣品。
【文檔編號】H01L41/37GK104393164SQ201410573671
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】秦雷, 王麗坤, 谷傳新, 仲超 申請人:北京信息科技大學(xué)