專利名稱：制備5-甲?；焖狨サ姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在包含選自元素周期表的8-10族的金屬和單齒或多齒有機磷配位體的催化劑體系存在下對戊烯酸酯混合物進(jìn)行加氫甲?；饔脕碇苽?-甲?；焖狨サ姆椒?。
US-A-5264616描述了一種類似的方法。它公開了在包含銠(Rh)和二齒配位體亞磷酸酯配位體的催化劑體系存在下由4-戊烯酸烷基酯、3-戊烯酸烷基酯或2-、3-和4-戊烯酸烷基酯的混合物開始制備5-甲?；焖嵬榛サ姆椒?。
該方法的缺點是，所述催化劑體系的活性低。此外，所述催化劑體系反復(fù)使用數(shù)次后活性降低。較低的活性和穩(wěn)定性尤其發(fā)現(xiàn)在戊烯酸酯的混合物含有(即使是少量的)順式2-戊烯酸酯時的情況。
因此，本發(fā)明的目的是一種從戊烯酸酯的混合物開始通過加氫甲?；饔弥苽?-甲?；焖狨サ姆椒?，其中催化劑體系的活性高并且能保持長時間高活性。
本發(fā)明的目的通過使用含少于500ppm的氫過氧化物化合物的戊烯酸酯混合物來實現(xiàn)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用含少于100ppm，更優(yōu)選少于50ppm的氫過氧化物化合物的戊烯酸酯混合物來進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法，當(dāng)用戊烯酸酯混合物開始時，催化劑的活性得到了改進(jìn)，并且催化劑保持長時間穩(wěn)定。另一個優(yōu)點是，許多情況下改進(jìn)了對5-甲酰基戊酸酯的選擇性。如果連續(xù)進(jìn)行制備5-甲?；焖狨サ姆椒?，其中方法中未轉(zhuǎn)化的戊烯酸酯重新用作加氫甲?；磻?yīng)的起始化合物，那么上述優(yōu)點更加明顯。在連續(xù)反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性和活性是重要的因素。
已經(jīng)證實，氫過氧化物化合物是催化劑毒物，因為這些化合物容易將有機磷配位體轉(zhuǎn)化成催化無效的化合物。在此之前不知道用正常方式處理時那些戊烯酸酯化合物，尤其是順式-2-戊烯酸酯，“自發(fā)地”形成了氫過氧化物化合物。也已發(fā)現(xiàn)，在包含順式-2-戊烯酸酯的戊烯酸酯混合物中，可以存在更高量的氫過氧化物化合物。氫過氧化物化合物的形成可以解釋為，一種或多種戊烯酸酯與痕量的氧發(fā)生了反應(yīng)。形成氫過氧化物化合物是出人意料的，而在順式2-戊烯酸酯存在時迅速形成氫過氧化物化合物尤其出人意料。這是令人驚奇的，因為具有兩個能自氧化成氫過氧化基團(tuán)的烯丙基氫基團(tuán)的3-戊烯酸酯是較活潑的化合物應(yīng)該較合適。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，即使在戊烯酸酯混合物中存在非常少量的順式2-戊烯酸酯(相對于戊烯酸酯混合物少于0.5重量%)，也會引起氫過氧化物化合物的迅速形成，其中從順式2-戊烯酸酯形成的氫過氧化物隨后顯著地促進(jìn)由其它戊烯酸酯例如3-戊烯酸酯形成氫過氧化物化合物。氫過氧化物的形成可以由于工業(yè)加氫甲?；椒ㄖ兴玫母鞣椒ㄔO(shè)備中少量氧(空氣)的吸入或由于各化學(xué)步驟中所用化合物含有少量的氧而發(fā)生。方法設(shè)備的實例有用于分離未轉(zhuǎn)化的戊烯酸烷基酯的蒸餾塔或制備戊烯酸烷基酯混合物的可能的先前步驟的方法設(shè)備。
所形成的氫過氧化物化合物可以用下列各式表示 不象醚類化合物，如在例如EP-A-60523中所述的，令人驚奇的是，戊烯酸酯易于形成氫過氧化物。與已知易于形成氫過氧化物化合物的醚化合物相比，不知道酯化合物易于形成氫過氧化物。尤其對于順式2-戊烯酸酯，如上所解釋的，沒有預(yù)期會形成氫過氧化物。
本發(fā)明的方法可以按各種具體實施方案進(jìn)行。所有具體實施方案都是用于防止在加氫甲?；陂g或在可能的隨后分離階段形成氫過氧化物化合物或氫過氧化物化合物與大量的磷配位體反應(yīng)。為此，重要的是，在加氫甲酰化反應(yīng)期間，氫過氧化物化合物的濃度應(yīng)盡可能地低。一些情況下，如果(基本上)除去氫過氧化物化合物的成本高于由于催化劑體系的活性和穩(wěn)定性較低而引起的經(jīng)濟(jì)損失，那么在加氫甲酰化反應(yīng)期間或在所用的戊烯酸酯混合物中存在少量的氫過氧化物化合物(＜500ppm)是可以接受的。如果使用較昂貴的磷配位體，那么最好氫過氧化物濃度較低。
在第一種具體實施方案中，通過在從制備戊烯酸酯開始到將戊烯酸酯用于加氫甲?；襟E期間以及將未轉(zhuǎn)化的戊烯酸酯循環(huán)用作本發(fā)明方法的起始化合物時在沒有氧存在下進(jìn)行所述的各種操作來防止在所用的戊烯酸酯混合物中形成氫過氧化物化合物。
在工業(yè)方法中，第一步通過例如丁二烯的羰基化制備戊烯酸酯，在該步驟中及在該步驟之后，需要避免氧存在以確保氫過氧化物化合物的含量低。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，少量的氧便可以在短時間內(nèi)將足夠的戊烯酸酯轉(zhuǎn)化成一定量的氫過氧化物化合物，后者引起上述的在加氫甲?；磻?yīng)中的副反應(yīng)。
在第二種和較優(yōu)選的具體實施方案中，含戊烯酸酯的進(jìn)料基本上(在分離操作中)不含氫過氧化物化合物。這是因為在完全排除氧的情況下儲存和/或處理戊烯酸酯混合物不是那么容易，因為戊烯酸酯可以與氧接觸，使得氫過氧化物化合物可能偶然形成。例如氧可以通過工業(yè)連續(xù)方法中的不密的密封圈而與戊烯酸酯混合物接觸。這些(偶然存在的)高濃度的氫過氧化物化合物將干擾加氫甲?；^程，并妨礙流暢的連續(xù)操作。此外，在分離操作中使所述的戊烯酸酯不含氫過氧化物化合物可能比上述防止氫過氧化物形成更實際可行。
除去戊烯酸酯混合物中的氫過氧化物化合物的方法可以是本領(lǐng)域中專業(yè)人員已知的任何一種除去氫過氧化物化合物的操作。一個可能方法的實例包括，在室溫下將含氫過氧化物化合物的戊烯酸酯通過普通活化的(干燥的)氧化鋁，使氫過氧化物化合物分解和/或保留在氧化鋁上。與氧化鋁的接觸可有利地以連續(xù)方法進(jìn)行，然后最好將氧化鋁置于填充床反應(yīng)器中。
除去氫過氧化物化合物的另一個實例是在通常易得的含磷(Ⅲ)化合物存在下對戊烯酸酯進(jìn)行蒸餾。所述的磷化合物通常僅花費加氫甲?；磻?yīng)中所用的磷配位體價錢的數(shù)分之一。氫過氧化物化合物將與所述的磷化合物反應(yīng)，結(jié)果降低了氫過氧化物化合物的濃度。
除去氫過氧化物化合物的另一實例是用含水溶性磷(Ⅲ)化合物的含水混合物洗滌有機戊烯酸酯混合物。這樣一種方法可有利地以連續(xù)方式進(jìn)行，其中接觸后通過相分離可將含水混合物與戊烯酸酯混合物分離?？蓪⑺嘣儆糜谙乱淮翁幚砗瑲溥^氧化物的戊烯酸酯混合物。
可能的水溶性磷化合物有磺化的三苯膦和磺化的三苯基二膦。代替水，也可以使用可溶解所述磷化合物并且可通過相分離而與戊烯酸酯混合物分離的其它溶劑。
如果儲存戊烯酸酯一段時間，在合適的游離基清除劑或還原劑存在下保存戊烯酸酯可防止形成氫過氧化物。所述還原劑的實例有硫二丙酸二烷基酯(RO2CCH2CH2)S，式中R可以是C1-C6烷基)及芳基和烷基單齒亞磷酸酯化合物。合適的游離基清除劑的實例有酚類如2，4，6-三叔丁基苯酚、叔丁基兒茶酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
本發(fā)明的戊烯酸酯可以用下述通式(Ⅳ)表示
式中R1表示直鏈丁烯基，R2表示具有1-12個碳原子的烷基或具有6-12個碳原子的芳基或芳烷基。優(yōu)選地，R2是具有1-8個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、異丁基或環(huán)己基或苯基或芐基。更優(yōu)選地，R2為甲基、乙基或苯基。
戊烯酸酯的混合物一般由具有相同酯基團(tuán)(R2)的酯構(gòu)成。基團(tuán)R1在該混合物中多數(shù)情況下不同。原則上，戊烯酸酯的混合物可以是2-、3-和/或4-戊烯酸酯的任何混合物。如果所述混合物含有順式2-戊烯酸酯，本發(fā)明的優(yōu)點尤其突出。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，順式2-戊烯酸酯比其它異構(gòu)的戊烯酸酯(例如3-戊烯酸酯和反式2-戊烯酸酯)更容易形成氫過氧化物化合物?；谖煜┧狨サ目偭坑嬎愕捻樖?-戊烯酸酯的百分率可以很小(0.01%)。通常，所述混合物主要由3-戊烯酸酯和4-戊烯酸酯構(gòu)成，它們在混合物中的總濃度為50-100%，而其余部分為2-戊烯酸酯(反式+順式)。在連續(xù)操作制備5-甲?；焖狨r，其中將未轉(zhuǎn)化的戊烯酸酯返回到加氫甲?；A段，順式2-戊烯酸酯的濃度可為0.01-10%。
本發(fā)明特別涉及從戊烯酸酯的混合物(2-、3-和4-戊烯酸酯)開始的方法。所述的戊烯酸酯混合物是通過與一氧化碳、羥基化合物(例如甲醇)和合適的羰基化催化劑反應(yīng)將丁二烯羰基化制備的。
本發(fā)明方法中使用的加氫甲?；磻?yīng)催化劑體系由來自元素周期表第8-10族(新IUPAC命名法，Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985)的金屬和有機磷配位體組成。第Ⅷ族金屬有例如Co、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt。所述的金屬和所述的配位體能在反應(yīng)混合物中形成配合物。當(dāng)用下述催化劑體系進(jìn)行所述的加氫甲?；磻?yīng)時，本發(fā)明的優(yōu)點變得尤為突出，即其中所述的催化劑體系中在配位體-金屬配合體中所述配位體和所述金屬之間的鍵不是一個強鍵(‘弱鍵’)。優(yōu)選這些催化劑體系，這是因為在本發(fā)明的方法中使用這些催化劑體系時可獲得對5-甲酰基戊酸酯的高選擇性和/或收率。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與由具有強鍵的配合物組成的催化劑體系相比，這樣的“弱鍵催化劑體系”對氫過氧化物化合物的存在更敏感(就活性、穩(wěn)定性和/或選擇性而言)。這些‘弱鍵催化劑體系’的特征在于，所述的配位體-金屬配合物的配位體在反應(yīng)混合物中規(guī)則地與另一種配位體交換。通常，這些催化劑體系的特征是在最佳加氫甲?；瘲l件下相對于所述金屬存在大大過量的配位體。通常，所述的配位體/金屬的摩爾比大于2∶1。1000∶1的比率也是可能的。所述配合物形成的、已知具有‘弱’鍵的催化劑體系的常見實例有以釕、鈷、銥和銠作為金屬的催化劑體系。銠基催化劑體系的實例描述在US-A-4801738、EP-A-149894、WO-A-9426688和EP-A-472071中。
本發(fā)明的方法特別涉及這樣一些催化劑體系，用這樣的催化劑體系，從含至少20%3-戊烯酸酯的戊烯酸酯混合物開始，可以以可實現(xiàn)的或可實際操作的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度以大于65%的選擇性制得相應(yīng)的5-甲?；焖狨?。加氫甲?；呋瘎┑牧着湮惑w可以有單齒或多齒結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用包含多齒磷配位體的催化劑體系時，本發(fā)明尤其適用，這是因為所述配位體在多數(shù)情況下不大容易制備。這樣，改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性的優(yōu)點將更為突出。
所述配位體有含磷有機化合物，其中所述磷基團(tuán)可以作為膦、phosphonite、phosphinite、亞磷酸酯和/或磷酰胺基團(tuán)存在于分子中。配位體可能只含一種這些磷基團(tuán)，也可能含有多種這些磷基團(tuán)。
所述的磷配位體可以，例如，用下述化學(xué)式表示
式中n為1-6。當(dāng)n＝1時R3、R4和R5是相同或不同的、選自-Y、-O-Y、-N(R6)-Y或-S-Y的一價有機基團(tuán)，或者R4和R5形成一個二價的有機基團(tuán)-Y-、-O-Y-O-、-O-Y-、-O-Y-N(R6)-或-N(R6)-Y-N(R7)-，而R3是上面定義的一價基團(tuán)，其中Y是具有1-20個碳原子的一價或二價有機基團(tuán)，R6和R7分別是氫或具有1-12個碳原子的有機基團(tuán)。當(dāng)n＝2-6時R3是具有1-30個碳原子的多價有機橋基，R4和R5可以是相同的或不同的上述定義的一價基團(tuán)和/或R4和R5形成一個上述定義的二價基團(tuán)。
優(yōu)選的磷配位體是(a)單齒化合物(n＝1)，其中R3、R4和R5是下述相同或不同的一價有機基團(tuán)-Y或-O-Y，或者R4和R5形成一個二價的有機基團(tuán)，其中二價有機基團(tuán)是-Y-或-O-Y-O-，和(b)多齒化合物(n＝2-6)，其中R3是具有1-30個碳原子的多價有機橋基，R4和R5可以是相同或不同的一價基團(tuán)-Y或-O-Y，和/或R4和R5形成一個二價的有機基團(tuán)，其中所述的二價有機基團(tuán)是-Y-或-O-Y-O-。
可能的一價基團(tuán)Y的實例有取代的或未取代的C6-C20芳基或芳烷基，例如苯基、萘基或芐基;或C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基或環(huán)己基?？赡艿亩r基團(tuán)Y的實例有取代的或未取代的C1-C10亞烷基，例如1，2-亞乙基、三亞甲基、四亞甲基或五亞甲基;或C6-C20二價亞芳基，例如，二價的二萘基或二苯基。
多價橋基R3的實例有其中n為2-6的式(X-)n或X-(O-)n的多價基團(tuán)。n＝4的多齒橋基的實例有四價橋基C-(CH2-O-)4。二價橋基的實例有-X-、-O-X-O-、-N(R6)-X-N(R7)-、或-O-X-N(R6)-，其中X是具有1-30個碳原子的二價有機基團(tuán)。優(yōu)選地，二齒橋基是-X-或-O-X-O-?？赡艿亩r基X的實例是取代的或未取代的C1-C10亞烷基，例如1，2-亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和戊亞甲基或反式-1，2-環(huán)亞丁基;或C6-C20二價亞芳基，例如二價的二萘基或二苯基;或1，1′-二茂鐵基。
R6和R7可以分別是例如氫、C1-C11烷基如甲基、乙基或丙基、芳基如苯基、甲苯基或甲苯磺?；?。
基團(tuán)X、Y、R6和R7可以被具有1-10個碳原子的有機基團(tuán)或被無機基團(tuán)如鹵化物如氯、溴或碘取代。其它無機和有機基團(tuán)的實例有硝基、氰基、三氟甲基、羥基、羰氧基、磺酰基、亞磺?；?、亞硫?；⒓坠柰榛?、烷氧基或亞硫酰基。
最優(yōu)選地，所述配位體是具有X-(O-)n、-O-Y和/或-O-Y-O-的亞磷酸酯配位體，其中n為2-6，或為具有(X-)n、-Y和/或-Y-基團(tuán)的膦配位體，其中n為1-6，所述各定義中，X和Y如前所定義。
單齒配位體的實例是三芳基膦和三芳基亞磷酸酯。
二齒膦配位體的實例是1，3-二(二苯膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、2，3-二甲基-1，4-二(二苯膦基)丁烷、1，4-二(二環(huán)己基膦基)丁烷、1，3-二(二對甲苯基膦基)丙烷、1，4-二(二對甲氧基苯基膦基)丁烷、2，3-二(二苯基膦基)-2-丁烯、1，3-二(二苯基膦基)-2-氧代丙烷、2-甲基-2-(甲基二苯基膦基)-1，3-二(二苯基膦基)丙烷、2，2′-二(二苯基膦基)聯(lián)苯、2，3-二(二苯基膦基)萘、1，2-二(二苯基膦基)環(huán)己烷、2，2-二甲基-4，5-二(二苯基膦基)二氧戊環(huán)、1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵、1，1′-二(二異丁基膦基)二茂鐵、1，1′-二(二異丙基膦基)二茂鐵、1，1′-二(二環(huán)己基膦基)二茂鐵、1，1′-二(異丙基環(huán)己基膦基)二茂鐵、1，1′-二(二叔丁基膦基)二茂鐵、1-(二異丙基膦基)-1′-(苯基異丙基膦基)二茂鐵、1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵、1，1′-二(異丙基苯基膦基)二茂鐵、2，3-鄰異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-二(二苯基膦基)丁烷(DIOP)、反式-1，2-二(二間甲基苯基膦基甲基)環(huán)丁烷、反式-[(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二基)二(亞甲基)]-二[二苯膦]、反式-[(雙環(huán)[2.2.2]辛烷-2，3-二基)二(亞甲基)]-二[二苯膦]、反式-1，2-二(二苯基膦基甲基)環(huán)丁烷(DPMCB)、反式-1，2-二(二苯基膦基甲基)反式-3，4-二(苯基)環(huán)丁烷和2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘(BINAP)。
可能的二齒亞磷酸酯配位體的實例是在US-A-5264616中所述的二齒亞磷酸酯配位體。這樣的二齒亞磷酸酯配位體的實例在式(Ⅵ)中給出 (-C9H19＝直鏈C9烷基)。
具有兩個和多個磷基團(tuán)的多齒磷配位體的實例是描述在EP-A-518241中的多齒亞磷酸酯配位體。這種多齒亞磷酸酯配位體的實例用式(Ⅶ)表示
(t.Bu＝叔丁基)。
可以用本發(fā)明方法改進(jìn)的方法的實例描述在WO-A-9426688中。該專利說明書描述了用銠基催化劑體系制備5-甲?；焖狨?，所述催化劑體系包含銠和三苯膦，其中苯基用例如磺酸酯基團(tuán)進(jìn)行了修飾。下述催化劑體系是也可有利地用于本發(fā)明方法中的催化劑體系的實例。氫過氧化物敏感的催化劑體系的實例包括銠和二齒磷配位體(諸如式Ⅵ的亞磷酸酯)，并被描述在US-A-4748261中。催化劑體系的另一些實例是如EP-A-518241中描述的銠基催化劑體系。EP-A-518241描述了基于銠和亞磷酸酯配位體(諸如式Ⅶ的亞磷酸酯)的加氫甲酰化反應(yīng)催化劑體系。
通過本發(fā)明方法制備的5-甲?；焖狨サ闹匾栽谟冢摶衔锟稍谥苽洇?己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯或己二酸中用作起始原料。
下面將參考非限制性實施例說明本發(fā)明。
在實施例中述及的“未純化的3-戊烯酸甲酯”(下文稱為未純化的戊烯酸酯)含有大約25，000ppm(2.5mol%)氫過氧化物化合物。通過在分批處理裝置中蒸餾其中已加入20g三苯膦的300ml 3-戊烯酸甲酯除去所述的氫過氧化物化合物。所得的3-戊烯酸甲酯與10g 2，4，6-三叔丁基苯酚一起儲存，在使用前直接蒸餾，如此得到的3-戊烯酸甲酯(下文稱為新蒸的戊烯酸酯)的氫過氧化物含量低于40ppm。此外，一些含氫過氧化物的混合物按下述方式制備混合物Ⅰ在100ml玻璃容器中，于室溫下在空氣存在下對新蒸的含0.02摩爾%順式2-戊烯酸甲酯的3-戊烯酸甲酯進(jìn)行攪拌。4天后，形成1mol%氫過氧化物(12000ppm)。按下述方法通過KI滴定進(jìn)行分析向75ml乙酸/氯仿(2∶1，v/v)中加入大約1g烯烴，然后加入5ml碘化鉀水溶液(65g/100ml)。將該溶液在暗處放半小時，加入100ml水后，用硫代硫酸鈉溶液(2.4g/100ml)滴定至棕/黃色消失為止。另外進(jìn)行一次空白分析(不加烯烴)。乙酸、氯仿和水不含分子氧。碘化鉀溶液在使用前現(xiàn)配。
混合物Ⅱ用反式2-戊烯酸甲酯重復(fù)對混合物Ⅰ所述的步驟。7天后，沒有檢測到可檢測的氫過氧化物形成。15天后，0.1%(1200ppm)的起始反式2-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化成了氫過氧化物化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的等摩爾混合物。
混合物Ⅲ用順式2-戊烯酸甲酯重復(fù)對混合物Ⅰ所述的步驟。5天后，15-20%的順式2-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化成了氫過氧化物混合物，其中氫過氧化物化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的摩爾比為1∶1∶3，總的氫過氧化物含量為18000ppm。
混合物Ⅳ用順式和反式2-己烯混合物重復(fù)對混合物Ⅰ所述的步驟。5天后，形成了0.035摩爾%氫過氧化物化合物。
制備混合物Ⅰ-Ⅲ的步驟說明了與其它戊烯酸烷基酯相比順式2-戊烯酸烷基酯形成氫過氧化物的較高反應(yīng)性。
這些實驗還說明，當(dāng)反應(yīng)(或停留)時間足夠長并存在順式2-戊烯酸烷基酯和氧時，氫過氧化物化合物的形成更顯著。
實施例Ⅰ在氮氣下，在150-ml哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金-C鋼質(zhì)高壓釜(Parr)中裝入3.87mg Rh(acac)(CO)2(acac＝乙酰丙酮酸酯)(1.5×10-5mol)、37.5×10-5mol式Ⅵ亞磷酸酯(配位體/銠(L/Rh)比率＝25mol/mol)和40ml甲苯。然后，合上高壓釜，用氮氣吹掃。接著，用一氧化碳/氫(1∶1)將高壓釜加壓至1MPa壓力，并在大約30分鐘內(nèi)加熱至90℃。隨后，向其中注入由3.4g新蒸的3-戊烯酸甲酯、1.0g壬烷組成并用甲苯補足至10ml的混合物。通過氣相色譜測定反應(yīng)混合物的組成。結(jié)果列在表1中，其中包括已分解成無催化活性化合物的配位體的百分?jǐn)?shù)。
按下述方法進(jìn)行氣相色譜分析以規(guī)則的間隔取樣并分析(柱CP-Sil 8 CB 25m×0.25mm Chrompack;溫度程序60℃，15分鐘等溫然后10℃/分鐘至140℃，5分鐘等溫然后20℃/分鐘至280℃和20分鐘等溫。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較和色質(zhì)(GC/MS)分析鑒定反應(yīng)產(chǎn)物。
比較實驗A用未純化的戊烯酸甲酯重復(fù)實施例Ⅰ。結(jié)果列在表1中表1 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成3-戊烯酸甲酯的百分比TOF轉(zhuǎn)化(Turnover)頻率＝就每摩爾銠而言每小時轉(zhuǎn)化的3-戊烯酸甲酯的摩爾數(shù)實施例Ⅱ用23.0g新蒸的戊烯酸甲酯重復(fù)實施例Ⅰ。結(jié)果列在表2中。
比較實驗B用未純化的(實施例A的)3-戊烯酸甲酯重復(fù)實施例Ⅰ。結(jié)果列在表2中。
表2 Sel.相對于所形成的所有產(chǎn)物(3-、4-、5-甲?；焖狨ズ图谆焖狨?的5-甲?；焖狨サ哪柊俜?jǐn)?shù)。
n/iso5-甲?；焖狨?(3-+4-甲?；焖狨?的比率。
分解的配位體作為相對于在時間為0時配位體的原有量的分解的配位體的百分?jǐn)?shù)計算。
實施例Ⅲ用7.5×10-5摩爾的式Ⅶ亞磷酸酯(L/Rh＝5)重復(fù)實施例Ⅰ。7小時和25.5小時后分析反應(yīng)混合物。結(jié)果列在表3中。
比較實驗C用未純化的戊烯酸甲酯重復(fù)實施例Ⅰ。結(jié)果列在表3中。
表3
實施例Ⅳ將未純化的3-戊烯酸甲酯(12.4g)、4-戊烯酸甲酯(12.5g)、順式2-戊烯酸甲酯(2.5mg)和1ml正壬烷在30ml甲苯中的混合物(含12500ppm氫過氧化物化合物)用等體積的含2.0mmol鈉鹽形式的三(間磺基苯基)膦的水溶液洗滌兩遍。分層后，有機層含有少于40ppm氫過氧化物化合物。
在氮氣下于150-ml哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金-C高壓釜(Parr)中裝入0.05mmol Rh(acac)(CO)2和30ml含2.1mmol鈉鹽形式的三(間磺基苯基)膦的水溶液。合上高壓釜，用氮氣注滿。然后將高壓釜加熱至110℃，隨后用H2/CO(1/1，mol/mol)加壓至1.0MPa。接著將得到的戊烯酸酯混合物(上述有機層)注入高壓釜中。45分鐘后，停止加氫甲?；磻?yīng)(4-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率79.4%)。沒有觀察到三(間磺基苯基)膦有損失。
比較實驗D除了不用所述水溶液洗滌未純化的含戊烯酸酯的混合物(這樣就沒有除去氫過氧化物化合物)外，重復(fù)實施例Ⅳ。60分鐘后，停止加氫甲?；磻?yīng)。觀察到57.4%的4-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。用31P NMR發(fā)現(xiàn)，43.8%的配位體被氧化成了無催化活性的化合物。
權(quán)利要求
1.通過在一種催化劑體系存在下對戊烯酸酯混合物進(jìn)行加氫甲酰化制備5-甲?；焖狨サ姆椒?，其中所述催化劑體系包含選自元素周期表第8-10族的金屬和單齒或多齒有機磷配位體，所述方法的特征在于，所述的戊烯酸酯混合物含有少于500ppm的氫過氧化物化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的戊烯酸酯含有少于100ppm的氫過氧化物化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于戊烯酸酯混合物包含順式2-戊烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于加氫甲酰化反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行，其中方法中未轉(zhuǎn)化的戊烯酸酯重新用作加氫甲酰化反應(yīng)的起始化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于在加氫甲?；磻?yīng)之前，將戊烯酸酯混合物通過氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于磷配位體/金屬的摩爾比大于2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述金屬是釕、銥、鈷或銠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于所述磷配位體用下式表示 式中n為1-6，當(dāng)n＝1時R3、R4和R5是相同或不同的、選自-Y、-O-Y、-N(R6)-Y或-S-Y的一價有機基團(tuán)，或者R4和R5形成一個二價的有機基團(tuán)-Y-、-O-Y-O-、-O-Y-、-O-Y-N(R6)-或-N(R6)-Y-N(R7)-，而R3是上面定義的一價基團(tuán)，其中Y是具有1-20個碳原子的一價或二價有機基團(tuán)，R6和R7分別是氫或具有1-12個碳原子的有機基團(tuán)，而當(dāng)n＝2-6時R3是具有1-30個碳原子的多價有機橋基，R4和R5可以是相同的或不同的上述定義的一價基團(tuán)和/或R4和R5形成一個上述定義的二價基團(tuán)。
9.在本發(fā)明說明書和實施例中大體上描述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在一種催化劑體系存在下對戊烯酸酯混合物進(jìn)行加氫甲?；苽?-甲酰基戊酸酯的方法，其中所述催化劑體系包含選自元素周期表第8—10族的金屬和單齒或多齒有機磷配位體，其中，戊烯酸酯混合物含有少于500ppm的氫過氧化物化合物。
文檔編號B01J31/22GK1109866SQ9510071
公開日1995年10月11日 申請日期1995年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月6日
發(fā)明者G·B·漢森, A·J·J·M·圖尼森 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司