專利名稱：鐵-鉻系一氧化碳變換催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵鉻系-氧化碳變換催化劑的制備方法，它是對國內(nèi)鐵鉻系催化劑制備方法進(jìn)行了改進(jìn)。
近年來國內(nèi)外對于鐵鉻共沉淀方法制備鐵鉻中溫變換催化劑的報道很多，鐵、鉻共沉淀大體上是將可溶性的鐵鹽(如FeSO4、Fe(NO3)2和鉻酐在水溶液中混溶后加堿生成Fe、Cr的氫氧化物，然后加上適當(dāng)?shù)奶砑觿┐蚱桑缰袊鳥107、B108、B109、B113、B114；日本日揮N721、“字部”；英國ICI15-5；西德BASFK6-10；美國G-3A、G-3B、9-38。
目前中小合成氨廠所采用的Fe-Cr-Mo系中溫變換催化劑B112型，活性好，耐硫性能強(qiáng)而得到廣泛應(yīng)用，但是該催化劑采用Fe-Cr-Mo固體混碾法制備(見《化工設(shè)計通訊》1988年第一期)鉬是以鉬精礦形式(＞300目)混碾在Fe、Cr共沉淀所生成的氧化物中。催化劑鐵含量以Fe2O3計為60-90%，鉻含量以Cr2O3計為5-10%，鉬含量以MoO3計為0.05-5%；中國專利90101486報道了一種鐵、鉻、鉬系一氧化碳變換催化劑的制備方法，它是將可溶性的鐵、鉻、鉬鹽在堿性溶液(NaOH、KOH)中進(jìn)行共沉淀、然后洗滌、過濾、干燥焙燒打片而成。此法制得的催化劑比傳統(tǒng)的固態(tài)混碾法或混沉淀法制備的催化劑有更高的反應(yīng)活性，更好的抗粉化能力。Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑是70年代后才開發(fā)的新型變換催化劑，其活性優(yōu)異、耐硫性強(qiáng)，得到廣泛應(yīng)用，國內(nèi)有B301、B302Q、B303Q等十幾種牌號的商品，但其基本原料為Co和Mo價格昂貴。
本發(fā)明的目的是提供一種鐵、鉻系一氧化碳變換催化劑的制備方法，與傳統(tǒng)的鐵、鉻系一氧化碳變換催化劑制備方法相比，所制得的催化劑具有活性高、成本低和耐硫性能強(qiáng)等優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是采用下述方法實現(xiàn)的，選用一種鐵和一種鉻的可溶性無機(jī)鹽或鉻酐配成混合水溶液、往其溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸銨、氨水堿性溶液，使鐵、鉻共沉淀，然后將沉淀進(jìn)行充分洗滌后，過濾干燥，其特征是向干燥物中加入沉淀物焙燒后重量的1-10%的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑粉末，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，再打片成型。
具體措施是將可溶性鐵鹽(如FeCl2、Fe(NO3)3、FeSO4、Fe(AC)3等)同可溶性鉻鹽(如CrCl3、Cr(NO3)3、Cr2(SO4)3、Cr(AC)3等)的水溶液與堿性溶液攪拌混合，生成氫氧化鐵和氫氧化鉻的共沉淀，將沉淀物進(jìn)行充分洗滌、過濾、干燥，加入適量的市售B302Q、或B303Q(湖北)、B301(上海)、NCBC(南京)、NB(南京)、JB301(吉林)、LHB01(山東)、XB303(沙市)、SSK(丹麥)Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑粉末(＞300目)碾均后在400-500℃下焙燒2小時，再打片成型。
Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑粉末是制備其催化劑過篩后的粉末廢棄物、或用過報廢的催化劑粉末，實驗證明其加入量占焙燒后鐵-鉻催化劑重量的1-10%，最佳為3-5%。
由于Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑有極好的低溫活性和耐硫性能，其活性為傳統(tǒng)的鐵鉻系中變催化劑的80倍，有很好的促進(jìn)作用和起活能力，從而提高其變換反應(yīng)活性和耐硫性。由于所采用的粉末是制備Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩后的粉末廢棄物，或者是用過報廢的催化劑粉末，所以其成本低廉。
催化劑的活性測試在常壓下進(jìn)行，粒度為6-8目，反應(yīng)管內(nèi)徑為32毫米，床層體積為30毫升，干氣空速為500時-1，汽氣比為0.5，半水煤氣(CO-30.5%，CO2-6.5%)溫度為350℃，活性以CO變換率表示。
實施例1取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，F(xiàn)e(AC)359克，Cr2(SO4)32.9克，CrCl32.5克，Cr(NO3)33.5克，Cr(AC)33.4克，分別將鐵鹽和對應(yīng)酸的鉻鹽溶于200毫升的水中，邊攪拌邊加入NaOH溶液沉淀至完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后各加入B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末2.2克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的10%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表1。
表1
實施例2分別取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，Cr2(SO4)38.6克，CrCl37.5克，Cr(NO3)310.5克，將對應(yīng)酸的鐵鉻鹽同溶于200毫升的水中，邊攪拌邊加入NaOH溶液沉淀、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末2.4克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的10%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表2。
表2
實施例3取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，分別溶于150毫升水中并分別加入鉻酐2.75克，邊攪拌邊加入NaOH溶液至沉淀完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入廢棄的B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末1.2克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的5%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表3。
實施例4取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，分別溶于200毫升水中并分別加入鉻酐2.75克，邊攪拌邊加入氨水至沉淀完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入制備B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末0.96克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的4%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表3。
表3
實施例5取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，分別溶于200毫升水中并分別加入鉻酐2.75克，邊攪拌邊加入KOH溶液至沉淀完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入制備B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末0.72克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的3%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表5。
實施例6取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，分別溶于200毫升水中，加入鉻酐2.75克，邊攪拌邊加入KOH溶液至沉淀完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入制備B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末0.24克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的1%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表6。
實施例7取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，分別溶于200毫升水中，各加入鉻酐2.75克，邊攪拌邊加入(NH4)2CO3溶液沉淀至完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入制備B302Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末1.2克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的5%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表7。

實施例8取FeSO460克，F(xiàn)e(NO3)372克，分別溶于150毫升水中并加入鉻酐4克溶解，邊攪拌邊加入氨水沉淀至完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入廢棄的B303Q的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末1.93克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的5%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表8。
實施例9取Fe2(SO4)350克，F(xiàn)eCl340克、Fe(NO3)360克，分別溶于200毫升水中并加入鉻酐2.75克，邊攪拌邊加入KOH溶液沉淀至完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后加入B301的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末0.72克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的3%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表9。
實施例10取Fe2(SO4)350克六份(或FeCl340克、Fe(NO3)360克六份)，分別溶于200毫升水中，各加入鉻酐2.75克，邊攪拌邊加入KOH溶液沉淀至完全、充分洗滌沉淀物，過濾干燥后分別加入NCBC(南京)、NB(南京)、JB301(吉林)、山東產(chǎn)LHB01、沙市產(chǎn)XB303、丹麥產(chǎn)SSK的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑過篩粉末0.72克(相當(dāng)于鐵-鉻沉淀物焙燒后重量的3%)，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，然后打片成型，采用上述測試條件測得活性數(shù)值見表10。
表10<
>生產(chǎn)實踐在湖北浠水XB-1-氧化碳中溫變換催化劑中加8%重量B302Q過篩粉末，催化劑活性CO轉(zhuǎn)化率由76.2%提高到88.4%。
權(quán)利要求
1.一種Fe-Cr系一氧化碳變換催化劑的制備方法，選用一種鐵和一種鉻的可溶性無機(jī)鹽或鉻酐配成混合水溶液、往其溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸銨、氨水堿性溶液，使鐵、鉻共沉淀，然后將沉淀進(jìn)行充分洗滌后，過濾干燥，其特征是向干燥物中加入沉淀物焙燒后重量的1-10%的Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑粉末，碾均后在400-500℃下焙燒2小時，再打片成型。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是Co-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑粉末的加入量最佳為沉淀物焙燒后重量的3-5%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是加入的Mo-Mo-K/Al2O3耐硫變換催化劑粉末可以是Co-Mo-K/Al2O3催化劑破碎碾磨物，也可是制備Co-Mo-K/Al2O3催化劑過篩后的粉末。
全文摘要
一種鐵-鉻系一氧化碳變換催化劑的制備方法，它是在傳統(tǒng)的共沉淀法制備的鐵鉻沉淀干燥物中加入少量商品化的Co-Mo-K/Al
文檔編號B01J23/86GK1110627SQ95100428
公開日1995年10月25日 申請日期1995年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月23日
發(fā)明者陳勁松 申請人:湖北省化學(xué)研究所