專(zhuān)利名稱(chēng)：：鉻源與沉積催化劑組合在費(fèi)-托合成反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法鉻源與沉積催化劑組合在費(fèi)-托合成反應(yīng)中的應(yīng)用發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及鉻源與沉積鐵催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成法中鈉應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種其中使用鉻源的高溫費(fèi)-托合成法，還涉及一種含有鉻源的沉積鐵催化劑。發(fā)明背景費(fèi)-托合成法包含在第VIII族金屬例如Fe、Co和Ru為基礎(chǔ)的催化*劑存在下C0的加氬。由這一反應(yīng)生成的產(chǎn)物為氣體烴類(lèi)、液體烴類(lèi)和蠟質(zhì)烴類(lèi)，它們可為飽和的或不飽和的。也生成烴類(lèi)的含氧化合物，例如醇類(lèi)、酸類(lèi)和醛類(lèi)。產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布遵循大家熟悉的Anderson-Schulz-Flory分布。多相費(fèi)-托合成法可方便地分類(lèi)為高溫費(fèi)-托合成(HTFT)法氣低溫費(fèi)-托合成(LTFT)法。HTFT法可稱(chēng)為兩相費(fèi)-托合成法。它通常在250-400"C下進(jìn)行，使用的催化劑通常為鐵基催化劑，通常為熔融4失催化劑。在這一方法使用的溫度下，反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)段中都處于氣+目，而為固體的催化劑構(gòu)成第二相。通常在商業(yè)上，這一方法在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，與LTFT法的產(chǎn)物相比，制得的產(chǎn)物具有更高的烯屬性和更短的鏈長(zhǎng)(也就是產(chǎn)物在汽油和柴油范圍內(nèi))。LTFT法可稱(chēng)為三相費(fèi)-托合成法。它通常在240-310C下進(jìn)行，—吏用的催化劑通常為鈷基催化劑，但也可為鐵基催化劑。進(jìn)行這一方法的條件使產(chǎn)物在反應(yīng)器中為液相。所以，這一方法可稱(chēng)為三相法，在反>段中反應(yīng)物處于氣相，產(chǎn)物處于液相，而催化劑為固體。通常，在商業(yè)上這一方法在固定床反應(yīng)器或漿液床反應(yīng)器中進(jìn)4亍。這一方法制得的,物為更重的烴類(lèi)例如蠟。流化床反應(yīng)器不能用于LTFT法，因?yàn)橐后w7物會(huì)使固體催化劑顆粒附著，它會(huì)影響催化劑的流化性質(zhì)。因?yàn)镠TFT和LTFT法是不同的，所以用于每種方法的催化劑也是不同的。通常，催化劑對(duì)具體的方法和得到的具體產(chǎn)物范圍進(jìn)行優(yōu)化。正如上述，通常用于HTFT法的催化劑為熔融鐵催化劑，這種催化劑通常用堿金屬或堿土金屬源助催化。熔融鐵催化劑有高的機(jī)械強(qiáng)度，這是在流化床中的苛刻條件所需要的，在流化床中在高溫下進(jìn)行兩相的迅速混合。熔融鐵催化劑通常由低雜質(zhì)鐵源例如軋制鐵鱗制備。制備熔融鐵催化劑的方法通常是將煉鋼廠的軋制鐵鱗與所需數(shù)量的助催化劑熔融在一起，制得熔融的鐵。將熔融的鐵鑄造成金屬錠，然后將后者粉碎，在球磨機(jī)中研磨到所需的粒度。主要的缺點(diǎn)是，供應(yīng)量與煉鋼廠的生產(chǎn)量有關(guān)，軋制鐵鱗的雜質(zhì)含量不是始終不變的，它們對(duì)催化劑的性能有不良影響。用于費(fèi)-托合成法的另一類(lèi)催化劑為沉積催化劑。在這些催化劑中，可更好地控制雜質(zhì)含量，但它們總是因沉積催化劑的缺點(diǎn)而受到損害，即沉積催化劑顆粒用于HTFT法的流化床反應(yīng)器中還不足夠耐用。因此，沉積催化劑通常僅用于LTFT法。但是，本申請(qǐng)的相同申請(qǐng)人提交的PCT/ZA01/00084公開(kāi)了一種在HTFT法的流化床中有足夠機(jī)械強(qiáng)度的鐵基沉積催化劑。在這一情況下，鐵產(chǎn)物從含有溶解鐵鹽的溶液中沉積，然后將沉積產(chǎn)物(含有一些助催化劑)在還原條件下熱處理，制得在HTFT法的流化床有所需表面積和耐用性的催化劑。過(guò)去已報(bào)道過(guò)鉻源與某些催化劑組合在某些費(fèi)-托合成反應(yīng)和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用。Dry,ME,in"Catalysis-ScienceandTechnology"，Anderson,JRandBoudart,M(eds.)Springer-Verlag,Berlin,159(1981)指出，(^203和人1203的加入使含鈷的LTFT催化劑的性能下降。Storch,HH,Golumbic，N,Anderson,RB,in"TheFischer-TropschandRelatedSynthesis"，JohnWileyandSons,NewYork,(1951)指出"203在含鐵催化劑中用作助催化劑。這一參考文獻(xiàn)指出，在LTFT法中(^203的存在使游離碳的生成速率下降。ColleySE，Copperthwaite，RG，Hutchings，GJFoulds,GA，Covilie,NJ，in^p/Ca"/,84，1-151992指出將鉻加到用于LTFT反應(yīng)的鈷-錳催化劑中，使生成C25-C35烴類(lèi)的選擇性明顯提高。與不含助催化劑的體系相比，在這一工作中，2。/。的鉻栽量使a值增加，以及(V選擇性從6.9質(zhì)量%提高到24.2質(zhì)量％。向較重產(chǎn)物的這一變更很自然是通過(guò)減少輕質(zhì)烴類(lèi)產(chǎn)率來(lái)實(shí)現(xiàn)。觀察到C2烯烴與烷烴的比下降，但是乙烯的產(chǎn)率不變，表明催化劑的聚合能力未提高。還指出Co催化劑的高活性。Perez，M，Diaz，L，Galinda，HdeJ，Dominguez，JM，SalmonM;jer.Joe.(w/瓜,43(3，4)97-99(1999)為一項(xiàng)鈷催化劑的研究，其中一系列堿金屬(M)摻雜的Cu-Co-Cr氧化物通過(guò)金屬硝酸鹽和M2C03在水溶液中共沉積來(lái)制備。焙燒的產(chǎn)物在不銹鋼固定床微型反應(yīng)器中用作LTFT法的催化劑。所述的組合物選用于生產(chǎn)高碳醇類(lèi)和經(jīng)類(lèi)。甲醇、乙醇和2-丙醇為生成的主要醇類(lèi)，鈉或鈰的加入對(duì)烴類(lèi)產(chǎn)率有最大的影響。在這種情況下，鉻用作醇生產(chǎn)促進(jìn)劑。在Zhang，Y，Zhong,B，WangQ;C"/Au"ue6ao，18(6),513-516，(1997)中，在LTFT法中，Cr加到Zr02-Si02負(fù)載的Co催化劑中使CO的轉(zhuǎn)化率和Cs+選擇性下降，而曱烷的產(chǎn)量增加。類(lèi)似地，Lapidus，AC,Krylova,AY，Sineva，LV，Durandina，YV，Motorina，SN;Khim，TVei^f.TbW.;(l)，32-38，(1997)指出，在LTFT法中(^203和Ah(M吏液體烴類(lèi)的產(chǎn)率下降。CN1140630公開(kāi)了一種通過(guò)共沉積和浸漬制備的催化劑。這種催化劑含有80-90%氧化鐵、5.0-15%Cr203、1.0-5.0%氧化銅、0.5-5.0%稀土金屬氧化物(例如氧化鈰)，它適用于通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)化的C0轉(zhuǎn)化，有受抑制的費(fèi)-托合成活性，涉及上述所有的現(xiàn)有技術(shù)都涉及LTFT法，或涉及CN1140630的情況中水的煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，大多數(shù)涉及鈷基催化劑。由這一現(xiàn)有技術(shù)很清楚，鉻的加入得到完全不同的結(jié)果。例如，在一些情況下，觀測(cè)到生成較重?zé)N類(lèi)的選擇性增加，而在另外一些情況下觀測(cè)到相反的結(jié)果。最令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述的沉積催化劑用于HTFT法時(shí)，鉻源加到鐵基的沉積催化劑中可得到某些好處。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了鉻源與沉積鐵催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成法中的應(yīng)用，該合成法通過(guò)CO和H2與鉻源和沉積鐵催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成反應(yīng)中接觸使CO和H2轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)以及可能的烴類(lèi)含氧化合物。優(yōu)選的是，鉻源與沉積鐵催化劑組合使用是要達(dá)到選自以下的至少一個(gè)結(jié)果-降低有機(jī)酸在費(fèi)-托合成法生成的烴類(lèi)及其含氧化合物中的濃度；-提高轉(zhuǎn)化CO和H2成烴類(lèi)以及可能的烴類(lèi)的含氧化合物的沉積鐵催化劑的活性；-降低費(fèi)-托合成法生成的甲烷的濃度；-降低在沉積鐵催化劑上游離碳的生成量；-提高費(fèi)-托合成法生成的支鏈烴類(lèi)和其可能的含氧化合物的濃度；-提高費(fèi)-托合成法生成的烴類(lèi)含氧化合物的濃度；以及-提高費(fèi)-托合成法生成的C4+烴類(lèi)及其可能的含氧化合物的濃度。優(yōu)選的是，鉻源與沉積鐵催化劑組合使用是要達(dá)到選自以下的至少一個(gè)(優(yōu)選至少兩個(gè)、優(yōu)選所有三個(gè))結(jié)果-降低有機(jī)酸在費(fèi)-托合成法生成的烴類(lèi)及其含氧化合物中的濃度；-提高轉(zhuǎn)化C0和H2成烴類(lèi)以及其含氧化合物的沉積鐵催化劑的活性；以及-降低費(fèi)-托合成法生成的甲烷的濃度。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，得到的這些結(jié)果可與其中使用相同條件的高溫費(fèi)-托合成法相比，不同的是后者沒(méi)有鉻源。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了鉻源與沉積催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成法中將C0和H2轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)以及可能的其含氧化合物的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種高溫費(fèi)-托合成法，其中通過(guò)CO和H2與鉻源和沉積鐵催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成反應(yīng)中接觸將CO和H2轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)以及可能的其含氧化合物。鉻源優(yōu)選的是，將鉻源結(jié)合在沉積鐵催化劑中。優(yōu)選的是，鉻源在沉積鐵催化劑中的濃度為0.1gCr/100gFe-2gCr/100gFe、優(yōu)選0.2gCr/100gFe-1.5gCr/100gFe、更優(yōu)選0.3gCr/100gFe-1gCr/100gFe。優(yōu)選的是，結(jié)合在沉積催化劑中的鉻源為鉻的氧化物，它優(yōu)選為Cr力3。優(yōu)選的是，在生成沉積催化劑的過(guò)程中，通過(guò)沉積步驟將鉻源結(jié)合在沉積催化劑中。優(yōu)選的是，鉻源以鉻鹽、優(yōu)選水溶性鉻鹽的形式加入。優(yōu)選的是，在生產(chǎn)沉積催化劑的過(guò)程中，鉻鹽作為溶液(優(yōu)選水溶液)加入，并在這一過(guò)程中使它沉積。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用硝酸鉻(III)形式的鉻鹽水溶液。據(jù)認(rèn)為在使用中它作為CrOOH沉積。據(jù)認(rèn)為在熱處理過(guò)程中，CrOOH轉(zhuǎn)化成Cr203。也可使用其它鉻鹽，例如Cr(N03)2OH。沉積鐵催化劑所述的沉積鐵催化劑可為一種用任何適合的沉積方法制備的鐵催化劑。優(yōu)選的是，所述的沉積鐵催化劑為一種通過(guò)蒸煮-氧化沉積制備的鐵催化劑。所述的沉積鐵催化劑可為一種通過(guò)有以下步驟的方法制備的鐵催化劑-使鐵產(chǎn)物以鐵和/或鐵組合物的形式從含鐵的溶液中沉積；-在沉積過(guò)程以前或在沉積過(guò)程中或在沉積過(guò)程以后，將至少一種助催化劑加入；以及-將沉積的鐵產(chǎn)物熱處理，得到表面積降低的催化劑。優(yōu)選的是，所述的沉積鐵催化劑為一種通過(guò)有以下步驟的方法制備的還原沉積鐵催化劑-使鐵產(chǎn)物以鐵和/或鐵組合物的形式從含鐵的溶液中沉積；-在沉積過(guò)程以前或在沉積過(guò)程中或在沉積過(guò)程以后，將至少一種助催化劑加入；-將沉積的鐵產(chǎn)物熱處理，得到表面積降低的催化劑；以及-將鐵產(chǎn)物處于還原條件下使鐵產(chǎn)物還原成金屬鐵。優(yōu)選的是，還原的沉積鐵催化劑的表面積小于60mVg催化劑。優(yōu)選的是，在鐵產(chǎn)物的沉積過(guò)程以前或在沉積過(guò)程中或在沉積過(guò)程以后，將鉻源結(jié)合在沉積鐵催化劑中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在鐵產(chǎn)物的沉積過(guò)程以后將鉻源引入。優(yōu)選的是，鉻源以鉻鹽、優(yōu)選水溶性鉻鹽的形式加入。優(yōu)選的是，在生產(chǎn)沉積催化劑的過(guò)程中鉻鹽作為溶液(優(yōu)選水溶液)加入，并在這一過(guò)程中使它沉積。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用硝酸鉻(III)形式的鉻鹽水溶液。據(jù)認(rèn)為在使用中它作為Cr00H沉積。據(jù)認(rèn)為在熱處理過(guò)程中，CrOOH轉(zhuǎn)化成Cr203。也可使用其它鉻鹽，例如Cr(N03)20H。所述的沉積鐵催化劑優(yōu)選為PCT/ZA01/00084中公開(kāi)的沉積鐵催化劑，在這里它作為參考并入。但是，在這一發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在沉積步驟以前或在沉積步驟中或在沉積步驟以后，將鉻源加到沉積的鐵催化劑中。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，鉻源用為助催化劑。以及至少一種助催化劑。優(yōu)選的是，催化一劑被還原，其i面積優(yōu)選小于60m7g催化劑。催化劑還可含有Cu。據(jù)認(rèn)為Cu促進(jìn)沉積鐵催化劑的還原。Cu可作為銅鹽、優(yōu)選水溶性銅鹽加入。Cu可以低濃度存在，優(yōu)選小于1gCu/100gFe'沉積的鐵催化劑可為鐵鹽沉積形成的產(chǎn)物。所迷的鐵鹽可選自硝酸鐵、草酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鐵鹽為硝酸鐵。鐵鹽可從水溶液中沉積。沉積的鐵產(chǎn)物可在堿存在下沉積。所述的堿可為氬氧化物。所述的堿可為碳酸鹽化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，它為氬氧化銨。沉積的鐵催化劑可包含一種在干燥時(shí)至少部分轉(zhuǎn)化成氧化鐵的而在還原時(shí)部分轉(zhuǎn)化成鐵的氧化氫氧化鐵。因此，在催化劑的還原形式中，鐵產(chǎn)物包含至少一些鐵。除了鉻源外，助催化劑還可包含堿金屬和/或堿土金屬源。優(yōu)選的是，它為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物。所述的堿金屬氧化物選自Na20、K20和Cs20。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，它可為Na20。可改變堿金屬或堿土金屬源助催化劑在催化劑中的濃度，以便使催化劑的活性和選擇性最大。在Na20為助催化劑的場(chǎng)合下，Na20的濃度可為0.01-2.0gNa20/100gFe、優(yōu)選0.05-1.0gNa20/100gFe、更優(yōu)選約0.1-0.5gNa20/100gFe?？墒褂眠@樣量的其它堿金屬或堿土金屬源，以便提供與上述Na提供的量相同的堿金屬或堿土金屬摩爾數(shù)量。還原催化劑的表面積可小于50m7g催化劑、優(yōu)選30m7g催化劑或更小、優(yōu)選20m7g催化劑或更小、或甚至10m7g催化劑或更小。所述的表面積通常不小于lm7g催化劑。表面積可用利用氮吸附等溫線的經(jīng)典BET法測(cè)定。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到外部和內(nèi)部"暴露的"表面積都被測(cè)量。催化劑還可基本上沒(méi)有雜質(zhì)或可有受控的微量雜質(zhì)。這與例如由軋制鐵鱗制備的熔融鐵催化劑不同，后者有不同數(shù)量的雜質(zhì)。所述的雜質(zhì)可為不同于所選助催化劑的金屬氧化物，它們與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)生成不希望的加成物，因?yàn)楹笳邔?duì)費(fèi)-托合成法沒(méi)有活性，并可產(chǎn)生不希望的產(chǎn)物。所述的催化劑可沒(méi)有雜質(zhì)或有少量(優(yōu)選不變數(shù)量)雜質(zhì)，例如A1203、Si02、MgO、Ca0、Li20、Na20和Ti02、優(yōu)選A1203、Si02、MgO或CaO。催化劑中的雜質(zhì)總量可小于5g/100gFe、優(yōu)選小于2g/100gFe、優(yōu)選小于1g/100gFe。已發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)數(shù)量減少可使所用的堿金屬和/或堿土金屬助催化劑源(特別是K,O)的數(shù)量減少。特別是，隨著雜質(zhì)數(shù)量下降，催化劑基質(zhì)中與存在的雜質(zhì)數(shù)量有關(guān)的1U)助催化劑稀釋度也下降。存在這樣一種趨勢(shì)，即基質(zhì)中的堿金屬和堿土金屬助催化劑源通過(guò)與雜質(zhì)結(jié)合形成基本上惰性的化合物例如硅酸鉀被消耗的趨勢(shì)，所以需要在催化劑制備步驟中增加所用的助催化劑[特別是U)]的數(shù)量，以補(bǔ)充消耗掉的部分。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)使用與傳統(tǒng)的熔融鐵催化劑制備法不同的沉積催化劑時(shí)，情況就不是這樣。因此，為了產(chǎn)生所希望的助催化效果，需要的堿金屬和/或堿土金屬助催化劑源(特別是K20)的量也可根據(jù)雜質(zhì)的含量按比例降低。所述催化劑的粒度為1-250jjm、優(yōu)選2-200/4m、優(yōu)選約5-150|am。所述的催化劑可為非負(fù)載型催化劑。在還原以前，沉積催化劑的表面積小于100m7g催化劑。優(yōu)選的是，未還原的催化劑的表面積可為80mVg催化劑或更小、優(yōu)選50m7g催化劑或甚至10至50mVg催化劑。預(yù)計(jì)還原和熱處理可同時(shí)進(jìn)行。但優(yōu)選的是，熱處理在還原以前進(jìn)行，也就是隨后將熱處理的鐵產(chǎn)物還原。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鐵組合物可通過(guò)反沉積來(lái)沉積，其中將堿加到含鐵的溶液中。優(yōu)選的是，所述的堿為溶液形式，優(yōu)選水溶液。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鐵組合物可通過(guò)預(yù)先沉積來(lái)沉積，其中將含鐵的溶液加到堿中，優(yōu)選堿溶液中。可變化沉積溫度和pH值，這兩個(gè)參數(shù)最終對(duì)最后的催化劑顆粒的表面積有影響。沉積可在0-100lC、通常10-60'C、甚至20-40X:下進(jìn)行。沉積可在常溫下進(jìn)行。含沉積物的溶液最終的pH值可為5.0-9.0、通常6.0-8.0或甚至6.5-7.5。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鐵組合物可在基本上恒定的pH值下沉積，其中將含鐵的溶液和堿彼此加到一起，以便使pH值基本上恒定，優(yōu)選為6-9，通常pH值為約7.5±0.2。堿金屬和/或堿土金屬源形式的助催化劑可與鐵產(chǎn)物一起共沉積。另一方面，可將所述的助催化劑加到沉積的鐵產(chǎn)物中。沉積的鐵產(chǎn)物可用助催化劑浸漬。鉻源可與鐵產(chǎn)物一起共沉積。另一方面，可將所述的鉻源加到沉積的鐵產(chǎn)物中。沉積的鐵產(chǎn)物可用鉻源浸漬。熱處理可在140C或更高、優(yōu)選140-600iC、優(yōu)選300-450。C下進(jìn)行。熱處理可進(jìn)行15min以上、優(yōu)選1h以上。熱處理可在空氣中進(jìn)行。在熱處理過(guò)程中，表面積優(yōu)選下降至少20°/0。在熱處理以前，可將催化劑干燥。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可將催化劑噴霧干燥。噴霧干燥可在入口溫度250-500匸、優(yōu)選300-400t:、優(yōu)選約350n下進(jìn)行。出口溫度可為80-180°C、優(yōu)選100-150。C、優(yōu)選約120t:。噴霧千燥過(guò)程可得到與熔融催化劑材料不同的球形催化劑顆粒，熔融催化劑材料為非球形的和不規(guī)則的。球形顆粒通常是優(yōu)選的。噴霧千燥顆粒的粒度可為l-250jam、優(yōu)選5-150jam。還原過(guò)程包含在還原條件下熱處理?？赏ㄟ^(guò)使用還原氣體例如H2和/或CO來(lái)提供還原條件。熱處理可在200C以上進(jìn)行。在這一過(guò)程中，氧化鐵被還原成金屬鐵。優(yōu)選的是，將至少70質(zhì)量％、優(yōu)選至少80質(zhì)量％和更優(yōu)選至少90%質(zhì)量％的鐵還原成金屬鐵的形式。優(yōu)選的是，基本上所有的鐵被還原成金屬鐵。高溫費(fèi)-托合成(HTFT)法HTFT法為一種兩相費(fèi)-托合成法，其中反應(yīng)物和產(chǎn)物處于氣相，而催化劑處于固相。優(yōu)選的是，所述的方法在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)典型實(shí)施方案中，HTFT法在固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。所述的方法可在壓力為10-60bar(1-6MPa)、通常約15-30bar(1.5-3MPa)，溫度為250-400t:、通常270-370、甚至330-350t;下進(jìn)行。全部合成氣進(jìn)料的組合物通常含有&和CO，其H2:CO摩爾比為約5:1至約1:5、通常4:1。通常，進(jìn)料合成氣還可包含約1-25體積y。C02、N2和/或甲烷。所述方法的產(chǎn)物可為直鏈烴、支鏈烴和芳烴的混合物。所迷的經(jīng)類(lèi)可基本上為烷烴和烯烴。所述方法的產(chǎn)物還可包含烴類(lèi)的含氧化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種適用于高溫費(fèi)-托合成法的沉積鐵催化劑，所述的催化劑含有O.lgCr/100gFe-2gCr/100gFe鉻源。優(yōu)選的是，所述的沉積催化劑為一種還原的沉積催化劑。實(shí)施例所有的催化劑通過(guò)在室溫(約25t:)下反沉積或連續(xù)沉積來(lái)制備。關(guān)于反沉積，在頂置攪拌器攪拌下，將直到100ml25體積％麗4011溶液滴加到400ml的1MFe(N03)3.9H20水溶液(161.6g)中，一直到pH值為7。此后，將0.075gNa2C03、0.48gCu(N03)23H20與需要數(shù)量的Cr(N03)3.9H20一起加到沉積混合物中，達(dá)到0.3、0.5和1gCr/100gFe。這就分別達(dá)到0.67g、0.89g和1.9gCr(N03)39H20。鉻鹽不加到第四個(gè)催化劑中，它用作參考。將兩種溶液同時(shí)加入進(jìn)行連續(xù)沉積，一種溶液含有金屬鹽，而另一種溶液含有作為沉積劑的氫氧化銨。在連續(xù)沉積過(guò)程中，將25體積%麗4011溶液與1M硝酸鐵溶液一起加入，一直到pH值達(dá)到7-8。然后將生成的漿液在鼓風(fēng)爐中在150t:下干燥過(guò)夜(約16h)，然后在空氣中在3501C下焙燒4h。最后，將催化劑粉碎和過(guò)篩到粒度為38-150jam,催化劑測(cè)試方法將5g焙燒的催化劑裝入Berty無(wú)梯度微型反應(yīng)器，然后就地在氯氣下在420"C和20bar下還原16h。此后，在20bar總壓和330t:溫度下將合成氣以161/g催化劑(pH產(chǎn)11.5bar、pCO-2.6bar、pC0產(chǎn)2.4bar)的合成氣流速下送入。用GC-FID進(jìn)行烴類(lèi)產(chǎn)物的分析，而用GC-TCD進(jìn)行永久氣體分析?；瘜W(xué)濕選法用于定量分析酸生成總量。得到的結(jié)果列入下表l。表1:含有0.2Na20和0.56Cu/100gFe的沉積鐵催化劑的鉻助催化<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>用AA或ICP分析測(cè)定鉻的負(fù)載量(以gCr/100gFe表示)。焙燒(熱處理)催化劑的BET表面積為還原前的催化劑值。選擇性(CH"總G、總C6、總Cs、MEK的°/。)表示為CO轉(zhuǎn)化成費(fèi)-托合成產(chǎn)物的質(zhì)量C原子百分?jǐn)?shù)。因此，烯烴/烷烴比以及2-甲基戊烯/l-己烯比都以質(zhì)量表示。酸值為全部水溶性有機(jī)酸產(chǎn)物的量度，用化學(xué)濕選法測(cè)定。討論從表1酸值得到的數(shù)值清楚表明，Cr的加入使費(fèi)-托合成法生成的爛類(lèi)及其含氧化合物中的有機(jī)酸生成量下降。C0+C02轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)表明，Cr的加入使沉積鐵催化劑將CO和H2轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)及其含氧化合物的活性提高。Cr的加入還使生成甲烷的濃度下降，還使沉積催化劑上游離碳的生成量下降。C產(chǎn)/C2-數(shù)據(jù)表明，Cr的加入使生成至少某些烯屬化合物的選捧性提高。2-甲基戊烯/l-己烯數(shù)據(jù)表明，Cr的加入使生成的支鏈產(chǎn)物的濃度提高。MEK值表明，Cr的加入使生成含氧化合物的生成量提高。Cs和C8的總選擇性數(shù)據(jù)表明，Cr的加入使較重?zé)N類(lèi)及其含氧化合物的生成量提高。權(quán)利要求1.通過(guò)CO和H2與鉻源和沉積鐵催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成反應(yīng)中接觸，鉻源與沉積鐵催化劑組合在轉(zhuǎn)化CO和H2成烴類(lèi)以及可能的烴類(lèi)含氧化合物的高溫費(fèi)-托合成法中的應(yīng)用。2.根據(jù)權(quán)利要求l的應(yīng)用，其中達(dá)到選自以下的至少一個(gè)結(jié)果-降低有機(jī)酸在費(fèi)-托合成法生成的烴類(lèi)及其含氧化合物中的濃度；-提高轉(zhuǎn)化C0和H2成烴類(lèi)以及可能的烴類(lèi)的含氧化合物的沉積鐵催化劑的活性；-降低費(fèi)-托合成法生成的甲烷的濃度；-降低在沉積4失催化劑上游離碳的生成；-提高費(fèi)-托合成法生成的支鏈烴類(lèi)和其可能的含氧化合物的濃度；-提高費(fèi)-托合成法生成的烴類(lèi)含氧化合物的濃度；以及-提高費(fèi)-托合成法生成的C"烴類(lèi)及其可能的含氧化合物的濃度。3.根據(jù)權(quán)利要求2的應(yīng)用，其中達(dá)到選自以下的至少一個(gè)結(jié)果-降低有機(jī)酸在費(fèi)-托合成法生成的烴類(lèi)及其含氧化合物中的濃度；-提高轉(zhuǎn)化C0和H2成烴類(lèi)以及其含氧化合物的沉積鐵催化劑的活性；以及-降低費(fèi)-托合成法生成的甲烷的濃度。4.鉻源在制備用于將C0和H2轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)以及可能還有烴類(lèi)的含氧化合物的高溫費(fèi)-托合成法中的沉積鐵催化劑的應(yīng)用。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中將鉻源加到沉積鐵催化劑中。6.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中鉻源在沉積鐵催化劑中的濃度為0.1gCr/100gFe-2gCr/100gFe。7.根據(jù)權(quán)利要求6的應(yīng)用，其中鉻源在沉積鐵催化劑中的濃度為0.3gCr/100gFe-lgCr/100gFe。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中加到沉積催化劑中的鉻源為鉻的氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的應(yīng)用，其中鉻的氧化物為Cr203。10.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中沉積鐵催化劑為包括以下步驟的方法制備的鐵催化劑-使鐵產(chǎn)物以鐵和/或鐵組合物的形式從含鐵的溶液中沉積；-在沉積過(guò)程以前或在沉積過(guò)程中或在沉積過(guò)程以后，將至少一種助催化劑加入；以及-將沉積的鐵產(chǎn)物熱處理，得到表面積降低的催化劑。11.根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中沉積鐵催化劑為一種包括以下步驟的方法制備的還原沉積鐵催化劑-使鐵產(chǎn)物以鐵和/或鐵組合物的形式從含鐵的溶液中沉積；-在沉積過(guò)程以前或在沉積過(guò)程中或在沉積過(guò)程以后，將至少一種助催化劑加入；-將沉積的鐵產(chǎn)物熱處理，得到表面積降低的催化劑；以及-將鐵產(chǎn)物處于還原條件下使鐵產(chǎn)物還原成金屬鐵。12.根據(jù)權(quán)利要求11的應(yīng)用，其中還原的沉積催化劑的表面積小于60m7g催化劑。13.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中沉積鐵催化劑包含鐵和/或鐵組合物形式的沉積鐵產(chǎn)物以及至少一種助催化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13的應(yīng)用，其中助催化劑為一種堿金屬和/或堿土金屬源。15.根據(jù)權(quán)利要求14的應(yīng)用，其中助催化劑為一種堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物。16.根據(jù)權(quán)利要求15的應(yīng)用，其中堿金屬氧化物選自Na20、K20和Cs20。17.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中高溫費(fèi)-托合成法為一種兩相費(fèi)-托合成法，其中反應(yīng)物和產(chǎn)物處于氣相，而催化劑處于固相。18.根據(jù)權(quán)利要求17的應(yīng)用，其中所述的方法在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。19.根據(jù)權(quán)利要求18的應(yīng)用，其中所述的流化床反應(yīng)器為固定流化床反應(yīng)器。20.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所述的方法在10-60bar(1-6MPa)下進(jìn)行。21.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中所述的方法在250-400'C下進(jìn)行。22.—種高溫費(fèi)-托合成方法，其中通過(guò)CO和H2與鉻源和沉積鐵催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成條件下接觸，使CO和&轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)以及可能還有烴類(lèi)的含氧化合物。23.—種適用于高溫費(fèi)-托合成法的沉積鐵催化劑，所述的催化劑含有0.1gCr/100gFe-2gCr/100gFe的鉻源。全文摘要根據(jù)本發(fā)明，提供了鉻源與沉積鐵催化劑組合在CO和H₂轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)以及可能還有烴類(lèi)的含氧化合物的高溫費(fèi)-托合成法中的應(yīng)用。在所述的方法中，CO和H₂與鉻源和沉積鐵催化劑組合在高溫費(fèi)-托合成反應(yīng)中接觸。本發(fā)明還涉及鉻源在制備用于高溫費(fèi)-托合成法的沉積鐵催化劑中的應(yīng)用，以及涉及適用于高溫費(fèi)-托合成法的含鉻源的沉積鐵催化劑。文檔編號(hào)B01J35/02GK101278032SQ200480034217公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2004年11月18日優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日發(fā)明者R·維薩吉,T·C·布羅姆費(fèi)爾德申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司