氨基酸酯氯化鹽型手性離子液體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氨基酸離子液體及其制備方法，尤其是一種氨基酸酯氯化鹽型的 手性離子液體及其制備方法，屬于化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或接近室溫附近溫 度下呈液體狀態(tài)的鹽類。離子液體具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)如具有蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、強(qiáng) 極性、較寬的電化學(xué)窗口、熱穩(wěn)定性高、以及對(duì)某些物質(zhì)具有較好的溶解性和催化性能等特 性，以及可修飾/調(diào)變的陰陽離子結(jié)構(gòu)，且可以循環(huán)使用，被認(rèn)為是替代常用揮發(fā)性有機(jī)溶 劑的新型綠色溶劑，在化學(xué)化工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
[0003] 隨著離子液體設(shè)計(jì)合成技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來一些學(xué)者開始研究在離子液體中 設(shè)計(jì)引入手性中心，拓展離子液體的研究領(lǐng)域和應(yīng)用范圍。手性離子液體綜合了離子液體 與手性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)和特性，可應(yīng)用于手性識(shí)別、不對(duì)稱合成、對(duì)映體拆分、立體選擇聚合、氣 相色譜、NMR位移試劑和液晶等領(lǐng)域。
[0004] 因此，發(fā)展手性離子液體，在手性合成領(lǐng)域引入綠色介質(zhì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目 前，在手性離子液體的合成及其應(yīng)用研究方面已有不少報(bào)道，如以a-蒎烯、薄荷醇、麻黃 堿等作為手性源合成了一系列手性離子液體。
[0005]氨基酸是一類天然的手性源，將天然氨基酸為手性源合成手性離子液體原料易 得，大大降低了合成手性離子液體的成本。近年來，以氨基酸作為手性源合成離子液體的 報(bào)道逐漸增多，如CN1383920A、CN104693056A和CN1383921A分別描述了一種L-氨基酸 硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法和L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法， CN1621152A描述了氨基酸酯陽離子離子液體及制備方法，這些公開的發(fā)明豐富了氨基酸離 子液體的種類，為離子液體的應(yīng)用提供了有益探索，但上述專利描述的氨基酸離子液體制 備方法粗糙，氨基酸酸陽離子結(jié)構(gòu)簡單(不是存在羧基就是存在氨基)，這限制了它的使用 范圍。因此，很有必要探索發(fā)明復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氨基酸陽離子型手性離子液體，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng) 域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，一是提供一種同時(shí)具有手性特征和 離子液體特征的手性的氨基酸酯氯化鹽型手性離子液體，該離子液體的手性位在氨基酸陽 離子上，二是提供一種氨基酸酯氯化鹽型手性離子液體并的制備方法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)上述目的采用以下技術(shù)方案： 一種氨基酸酯氯化鹽型手性離子液體，所述的手性離子液體結(jié)構(gòu)式如下：
?，其中，R為a-氨基酸的可變基團(tuán)，所述氨基 酸為D-、L-酪氨酸，D-、L-苯丙氨酸。
[0008]作為優(yōu)選方案，所述氨基酸酯手性離子液體的通式為A+C1，其中A+為氨基酸酯陽 離子。
[0009] 作為優(yōu)選方案，所述的氨基酸陽離子中，R'為013或CH3CH2。
[0010] -種氨基酸酯氯化鹽型手性離子液體的制備方法，制備過程中使用的反應(yīng)物質(zhì)包 括：氨基酸、氯化亞砜、多聚甲醛、氯丙烷和醇類溶劑，制備方法步驟如下： (1) 在低溫環(huán)境下，按照比例將氯化亞砜慢慢滴加到甲醇里、滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)， 升溫至室溫，分批加入氨基酸，加熱回流3~4小時(shí)后旋蒸除去溶劑，用石油醚甲醇重結(jié)晶 得到氨基酸酯鹽酸鹽的純品； (2) 將多聚甲醛加入到甲醇中，用稀鹽酸調(diào)pH到5,加熱直到多聚甲醛溶解，然后降至 室溫按照比例加入步驟（1)的產(chǎn)物氨基酸酯鹽酸鹽和丙酮，加熱回流36~50小時(shí)，蒸除去 溶劑，用石油醚甲醇重結(jié)晶得純化的基酸酯曼尼希堿； (3) 將步驟（2)的產(chǎn)品氨基酸酯曼尼希堿用醇溶劑溶解，然后按照比例加入氯丙烷，用 NaOH溶液調(diào)pH至8~9,加熱回流3~4小時(shí)，脫去部分溶劑，過濾除掉NaCl，然后脫除溶 劑，即得氨基酸酯的手性離子液體。
[0011] 作為優(yōu)選方案，所述的氨基酸、氯化亞砜、甲醇的物質(zhì)的量比為1 :1~2 :20. 5~ 30. 5〇
[0012] 作為優(yōu)選方案，所述多聚甲醛、丙酮、酪氨酸酯鹽酸鹽的物質(zhì)的量比為2. 5~3. 8 : 2. 5 ~3. 8 :1 〇
[0013] 作為優(yōu)選方案，所述氯丙烷與氨基酸酯曼尼希堿的物質(zhì)的量比為1~2:1。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述的低溫環(huán)境為-20°C~-10°C。
[0015] 采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明氨基酸酯手性離子液體的通式為 A+C1，其中A+為氨基酸酯陽離子，其制備方法為，1.將氨基酸與甲醇、氯化亞砜在低溫下反 應(yīng)得到氨基酸酯鹽酸鹽；2.將氨基酸酯鹽酸鹽和多聚甲醛、丙酮經(jīng)過曼尼希反應(yīng)得到叔胺 (氨基酸酯曼尼希堿）；3.氨基酸酯的叔胺與氯代烴反應(yīng)得到氨基酸酯的手性離子液體。其 制備方法，原料來源豐富、價(jià)格低廉、操作簡單。制得的手性氨基酸酯離子液體手性位在酪 氨酸或苯丙氨酸陽離子上，氨基上連接有大體積基團(tuán)，立體選擇性更強(qiáng)；陰離子有更大的結(jié) 構(gòu)設(shè)計(jì)的自由度，具有結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性。既具有離子液體的特性又具有手性物質(zhì)的 特性，如：液體范圍寬、蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、極性強(qiáng)、可用于手性催化和手性分離。本發(fā)明 既具有手性物質(zhì)的高選擇性、手性誘導(dǎo)效應(yīng)還具有離子液體的不揮發(fā)、無毒、無污染諸多優(yōu) 點(diǎn)，非常適合精細(xì)化工行業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
[0017] 以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不能用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中的條 件可以根據(jù)具體情況做進(jìn)一步的調(diào)整，未說明的條件為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
[0018] 實(shí)施例1 氨基酸酯氯化鹽型手性離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下：
-，其中，R為a-氨基酸的可變基團(tuán)，所述氨基 酸為D-、L-酪氨酸，D-、L-苯丙氨酸； 其中，氨基酸陽離子中，R'為〇13或CH3CH2。
[0019] 實(shí)施例2 氨基酸酯氯化鹽型手性離子液體的制備方法實(shí)施例 a. 將氨基酸與甲醇、氯化亞砜在低溫下反應(yīng)得到氨基酸酯鹽酸鹽； b. 將氨基酸酯鹽酸鹽和多聚甲醛、丙酮經(jīng)過曼尼希反應(yīng)得到叔胺； c. 氨基酸酯的叔胺與氯代烴反應(yīng)得到氨基酸酯的手性離子液體。
[0020] (1)在-15°c的環(huán)境下，按照氨基酸、氯化亞砜、甲醇的物質(zhì)的量比為1:2 :25的 比例；將氯化亞砜慢慢滴加到甲醇里、滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，升溫至室溫，分4~5次加入 氨基酸，加熱回流3小時(shí)后，終止反應(yīng)，減壓除去溶劑甲醇，然后用甲醇重結(jié)晶得氨基酸酯 鹽酸鹽的純品； (2) 按照多聚甲醛、丙酮、氨基酸酯的物質(zhì)的量比為3.2 :3. 1 :1的比例，將多聚甲醛加 入到甲醇中，用稀鹽酸調(diào)pH到5,加熱直到多聚甲醛溶解，然后降至室溫加入步驟（1)的氨 基酸酯鹽酸鹽的純品和丙酮，加熱回流45小時(shí)，終止反應(yīng)，減壓除去溶劑甲醇，用石油醚甲 醇重結(jié)晶粗產(chǎn)物得純化后的氨基酸酯曼尼希堿； (3) 將步驟（2)的氨基酸酯曼尼希堿產(chǎn)品用醇溶劑溶解，然后按照氯丙烷與氨基酸酯曼 尼希堿的物質(zhì)的量比為1. 5:1加入氯丙烷，用NaOH溶液調(diào)pH至8~9,加熱回流4小時(shí)，脫 去部分溶劑，過濾除掉NaCl，然后脫除全部醇溶劑，即得氨基酸酯的手性離子液體。
[0021] 具體操作實(shí)施例 實(shí)施例4 酪氨酸甲酯氯化鹽手性離子液體的制備 (1)酪氨酸甲酯的合成 取125mL甲醇，加到250mL三頸燒瓶中，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中冷卻至-12°C(反應(yīng)時(shí)應(yīng)確 保環(huán)境無水，在三頸燒瓶支管上連接干燥管；反應(yīng)會(huì)生成HC1和S02氣體，要用堿液吸收裝 置)，然后緩慢滴加16.OmL(0. 22mol)S0C12，滴加時(shí)控制反應(yīng)溫度在-10°C以下，待滴加完 畢后，繼續(xù)于-l〇°C反應(yīng)lh，升至常溫，加入20.06g(0.llmol)酪氨酸，升溫至60°C，回流， TLC跟蹤反應(yīng)(用甲醇和二氯甲烷的1:1混合液做展開劑，為防止拖尾，每毫升滴加一滴二 乙胺)，直至反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)（大約3h),停止反應(yīng)。旋蒸蒸出溶劑后，有大量白色固體出現(xiàn)。 用甲醇做溶劑對(duì)產(chǎn)物重結(jié)晶純化，得到純凈酪氨酸甲酯鹽酸鹽，產(chǎn)率為88%。
[0022] (2)酪氨酸甲酯曼尼希堿的合成 向250mL圓底燒瓶中加入100mL甲醇，滴加稀鹽酸至溶液pH=5,加入10. 18g(0. 339mol)多聚甲醛，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣且磁力攪拌下加熱回流，直至多聚甲醛溶解。再加入 20. 49g(0. 088mol)酪氨酸甲酯鹽酸鹽、19. 70g(0. 34mol)丙酮繼續(xù)加熱回流36h，反應(yīng)完 畢后，將產(chǎn)物進(jìn)行旋蒸，蒸出溶劑，得到灰白色固體，最后用90%的甲醇重結(jié)晶純化產(chǎn)物酪 氨酸甲酯曼尼希堿，直至產(chǎn)物純凈，產(chǎn)率為75%。
[0023] (3)酪氨酸甲酯曼尼希堿的季銨鹽合成 稱取上一步的產(chǎn)物酪氨酸甲酯曼尼希堿0. 95g(0. 0028mol)用甲醇溶解完全，用NaOH調(diào)pH至8~9,過濾除去析出的氯化鈉晶體，補(bǔ)加20mL甲醇，然后加入0. 24g(0. 003mol)l-氯 丙烷，加熱回流3小時(shí)，將產(chǎn)物進(jìn)行旋蒸，蒸出溶劑，液體變?yōu)楹诰G色，再對(duì)液體進(jìn)行柱層析 法提純，得到純凈的酪氨酸甲酯氯化鹽手性離子液體產(chǎn)物，產(chǎn)率為90%。
[0024] 實(shí)施例5 酪氨酸甲酯氯化鹽手性離子液體的制備 (1)酪氨酸甲酯的合成