000的整數(shù)。
[0035] 最后，本發(fā)明仍然另一種實施方式可以通過生產具有改善的水解-氧化穩(wěn)定性的 PIB類聚氨酯的方法實現(xiàn)，該方法包括：提供具有至少兩個伯羥基封端的端基的光化學制 備的遠螯聚異丁烯，其中硫原子存在于伯羥基封端的端基內；以及將選自包括4, 4-亞甲基 二環(huán)己基二異氰酸酯（HDMI)、4, 4-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI)和它們的組合的組中的 二異氰酸酯，和催化劑添加至光化學制備的遠螯聚異丁烯，從而提供具有改善的水解-氧 化穩(wěn)定性的聚氨酯。
【附圖說明】
[0036] 為了更完整地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點，現(xiàn)在參照本發(fā)明的詳細描述以及附圖， 其中：
[0037] 圖1是取自（a) 2-巰基乙醇、（b) 2, 4, 4-三甲基-1-戊烯和2, 4, 4-三甲基-2-戊 烯，和（c) 2-[ (2, 4, 4-三甲基戊基）硫醇]-乙醇和2-[(1_乙基-2, 2-二甲基丙基）硫 醇]-乙醇的1HNMR譜。
[0038]圖2是Glissopal⑧1000的1HNMR譜。
[0039] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的至少一種實施方式制備的羥基封端的PIB的1HNMR譜。
[0040] 圖4是5-叔丁基-1，3-苯二甲酸酯的1HNMR譜。
[0041] 圖5是5-叔丁基-1，3-二枯基醇的1HNMR譜。
[0042] 圖6是5_叔丁基_1，3_ (2_甲氧基_2_丙基）苯的1HNMR譜。
[0043]圖 7 是A-PIB-A的1HNMR譜。
[0044]圖 8 是A-PIB-A的GPC跡線。
[0045] 圖9是根據(jù)本發(fā)明的至少一種實施方式制備的二羥基遠螯PIB(HO-PIB-OH)的1H NMR譜。
【具體實施方式】
[0046] 如上所述，本發(fā)明涉及新的羥基封端的聚異丁烯以及制備和使用它們的方法。已 經發(fā)現(xiàn)，明確限定的羥基封端的聚異丁烯可以簡單、迅速地和通過使某些具有不飽和端基 的遠螯PIB與巰基醇（HS-R-OH)進行UV-激活的硫醇-烯反應而基本上定量地獲得，并且 這些HO-PIB-OH適用于制備新的聚氨酯和聚脲。
[0047] 在一個方面中，本發(fā)明涉及具有至少一個伯-OH封端的端基的羥基封端的PIB，該 至少一個伯-OH封端的端基具有包含在其中的硫原子。在一些實施方式中，硫原子可以在 距離端基的-OH端的1至6個碳原子內。在其它實施方式中，特別是在2-巰基乙醇用于光 化學硫醇-烯反應的情況下，硫原子將在距離端基的-OH端的2個碳原子內。在一些實施 方式中，本發(fā)明的羥基封端的聚異丁烯具有在端基的-OH端的3個碳原子內的硫原子。此 處以及在說明書和權利要求書中的其它地方，可以組合單獨的范圍限制從而形成可替換的 未公開范圍限制。
[0048] 本發(fā)明的PIB優(yōu)選是直鏈的，但它也可以是支鏈的。在一些實施方式中，本發(fā)明 的PIB包含具有約2至約5, 000個異丁烯重復單元的聚異丁烯鏈。在其它實施方式中，組 合物可以具有一種或多種聚異丁烯鏈，該聚異丁烯鏈具有約5至約4, 000個異丁烯重復單 元。在仍然一些其它實施方式中，組合物可以具有一種或多種聚異丁烯鏈，該聚異丁烯鏈具 有約10至約2, 000個異丁烯重復單元。
[0049] 在本發(fā)明的許多實施方式中，本發(fā)明的PIB將具有至少lOOOg/mol的數(shù)均分子量。 在一些實施方式中，數(shù)均分子量將為約lOOOg/mol至約50,000g/mol。在其它實施方式中， 分子量范圍將為約1，lOOg/mol至10, 000g/m〇l。在其它實施方式中，分子量范圍將為約 1，500g/mol至5,000g/mol。通常，分子量大于1000g/mol且小于6,OOOg/mol將滿足。
[0050] 在一些實施方式中，本發(fā)明的遠螯PIB包含具有引發(fā)劑核和由其延伸的至少兩個 伯-OH封端的聚異丁烯鏈的PIB聚合物，每個伯-OH封端的聚異丁烯鏈具有包含在-OH封 端的端基內的硫原子。在這些實施方式中，聚異丁烯鏈中的每一個被具有至少一個伯-OH 端的端基和包含在該端基內的硫原子端封。
[0051] 在這些實施方式中，引發(fā)劑核可以包括任何已知的核。在一個實例中，核可以包含 用于形成PIB的引發(fā)劑的殘基并且可以由任何合適的PIB反應引發(fā)劑（包括，例如，5-叔丁 基-1，3-(2-甲氧基-2-丙基）苯（TBDMPB))形成。
[0052] 在一些實施方式中，本發(fā)明的羥基封端的PIB具有下式：
[0053]
[0054] 其中R是聚異丁烯鏈。R優(yōu)選是直鏈聚異丁烯鏈，但它也可以是支鏈的。在一些實 施方式中，R可以是具有約2至約5, 000個異丁烯重復單元的聚異丁烯鏈?？梢岳斫獾氖?， 這種PIB組合物的該末端將由PIB聚合物形成，該PIB聚合物與巰基醇光化學地、硫醇-烯 反應并且包含-V端基，或具有外部（外）不飽和度。在添加巰基醇之前，這種-V端基將包 含-CH2-CH(CH3) =CH20
[0055] 在一些其它實施方式中，本發(fā)明的羥基封端的聚異丁烯具有下式：
[0056]
[0057] 其中R是聚異丁烯鏈。R也優(yōu)選地是直鏈聚異丁烯鏈，但它也可以是支鏈的。在 一些實施方式中，R可以是具有約2至約5, 000個異丁烯重復單元的聚異丁烯鏈?？梢岳?解的是，這種類型的PIB組合物將由PIB聚合物形成，該PIB聚合物與巰基醇光化學地、硫 醇-烯反應并且包含-E端基，或具有內部（內）不飽和度。這類-E端基在添加巰基醇之 前，將包含-CH=C(CH3) 2。
[0058] 在一些其它實施方式中，本發(fā)明的羥基封端的聚異丁烯具有下式：
[0059]
[0060] 其中R是聚異丁烯鏈。R優(yōu)選是直鏈聚異丁烯鏈，但它也可以是支鏈的。在一些實 施方式中，R可以是具有約2至約5, 000個異丁烯重復單元的聚異丁烯鏈?？梢岳斫獾氖?， 這種類型的PIB組合物將由PIB聚合物形成，該PIB聚合物與巰基醇光化學地、硫醇-烯反 應并且包含烯丙基端基。這類烯丙基端基在添加巰基醇之前，將包含-CH2-CH=CH2。
[0061] 關于外不飽和度和內不飽和度，可以理解的是，在直鏈聚異丁烯組合物提供有從 引發(fā)劑核形成的兩個聚異丁烯聚合物鏈的情況下，有三個可能的直鏈聚異丁烯。在一種 (可能性）中，端基均具有外不飽和度，并且可以表示為V-PIB-V。在第二種可能性中，端基 將均具有內不飽和度，并且可以表示為E-PIB-E。然而，存在第三種可能性，其具有一端，作 為-V端基具有外不飽和度，并具有另一端，作為-E端基具有內不飽和度。這可以互換地表 示為V-PIB-E或E-PIB-V。為了方便起見，具有烯丙基端基的直鏈PIB可表示為A-PIB-A。
[0062]因此，對于其中端基均具有外不飽和度的實施方式，用于形成本發(fā)明的羥基封端 的聚異丁烯的聚異丁烯聚合物具有式（V):
[0063]
[0064] 其中n和n'各自是2至5, 000的整數(shù)。
[0065] 對于其中兩個端基中的一個具有內不飽和度并且端基中的另一個具有外不飽和 度的實施方式，用于形成本發(fā)明的羥基封端的聚異丁烯的聚異丁烯聚合物具有式（VI):
[0066]
[0067]其中n和n'各自是2至5, 000的整數(shù)。
[0068] 并且對于其中端基均具有內不飽和度的實施方式，用于形成本發(fā)明的羥基封端的 聚異丁烯的聚異丁烯聚合物具有式（VII):
[0069]
123 其中n和n'各自是2至5, 000的整數(shù)。 2 在一些實施方式中，用于形成本發(fā)明的羥基封端的聚異丁烯的聚異丁烯聚合物將 具有稀丙基端基并且因此具有下式（VIII): 3
[0073] 其中n和n'各自是2至5, 000的整數(shù)。
[0074] 在考慮更具體地用于形成羥基封端的聚異丁烯組合物的聚異丁烯聚合物中，再次 注意到，PIB聚合物可以是直鏈的或支鏈的。在直鏈時，PIB組合物是二遠螯的，其中聚異丁 烯聚合物鏈僅從雙官能核的兩端經由常規(guī)聚合而增長。因此，本發(fā)明的至少一些實施方式 可以包括具有雙官能引發(fā)劑核的直鏈PIB，從該雙官能引發(fā)劑核延伸如上所述的兩個聚異 丁烯鏈，但是具有兩個烯丙基端基，具有兩個外不飽和端基，具有兩個內不飽和端基，或具 有一個外不飽和端基和一個內不飽和端基。
[0075] 在一些實施方式中，這些PIB聚合物可以在上面討論的和在下面實施例5中的常 規(guī)（非活性）陽離子聚合條件下通過引發(fā)異丁烯和二甲基-5-叔丁基-1，3-芐基二羧酸 酯（DMTBBDC)雙官能引發(fā)劑的聚合而獲得。本領域普通技術人員將能夠在沒有過多實驗的 情況下從雙官能引發(fā)劑產生這些PIB聚合物，因為用于制備的方法在本領域中是眾所周知 的。在一些實施方式中，這些PIB聚合物可以如實施例6中所述而制備。
[0076] 用于形成本發(fā)明的至少一些實施方式的羥基封端的聚異丁烯的聚異丁烯聚合物 可以包含一個或，優(yōu)選地，兩個從雙官能引發(fā)劑核延伸的聚異丁烯鏈。在這些實施方式中， 雙官能引發(fā)劑核包括用于形成PIB的雙官能引發(fā)劑的殘基，并且可以由任何合適的PIB反 應引發(fā)劑（包括，但不限于5-叔丁基-1，3-(2-甲氧基-2-丙基）苯（TBDMPB))形成。
[0077] TBDMPB雙官能引發(fā)劑可以由本領域已知的任何方法合成。在一些實施方式中， TBDMPB雙官能引發(fā)劑可以根據(jù)方案1產生。
[0078]方案 1
[0079]
[0080] 在下面的方案2中示出了用于制備來自上述TBDMPB雙官能引發(fā)劑的PIB聚合物、 和在此實例中A-PIB-A聚合物的示例性策略。
[0081]方案 2
[0082]
[0083] 在一些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的至少一種實施方式的A-PIB-A聚合物可以由以 下實施例6所示出的TBDMPB雙官能引發(fā)劑制備。
[0084] 接下來，上述具有一個或兩個外不飽和端基、內不飽和端基、或烯丙基端基的聚異 丁烯聚合物與巰基醇反應（在催化劑和紫外光存在下）從而形成本發(fā)明的羥基封端的聚異 丁烯。
[0085] 在一些實施方式中，用于形成本發(fā)明的羥基封端的聚異丁烯的巰基乙醇是由1-6 個碳原子長度的直鏈烴