唑衍生物及其應用
【專利說明】
[0001] 本申請發(fā)明是申請?zhí)枮?01280056290. 0、發(fā)明名稱為唑衍生物及其應用、申請日 為2012年11月16日的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及唑衍生物的鏡像異構體，以及含有該鏡像異構體的農(nóng)業(yè)園藝用藥劑或 工業(yè)用材料保護劑。
【背景技術】
[0003] 已知某種2-取代-5-芐基-1-唑基甲基環(huán)戊醇衍生物顯示出殺菌活性（例如，參 見專利文獻1和2)。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本公開專利公報（特開平01-93574號公報（1989年4月12日公 開））
[0007] 專利文獻2 :日本公開專利公報（特開平01-186871號公報（1989年7月26日公 開））

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 一直以來，需求這樣的農(nóng)業(yè)園藝用藥劑：其對人畜的毒性低，處理安全性優(yōu)異，并 且對廣泛的植物病害顯示高的防除效果。
[0010] 于是，本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供一種可用作顯示優(yōu)異防 除效果的農(nóng)業(yè)園藝用藥劑的有效成分的新型化合物。
[0011] 解決問題的方法
[0012] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述通式（I)所示唑衍 生物具有優(yōu)異活性，同時發(fā)現(xiàn)各鏡像異構體具有特別優(yōu)異的活性，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明 基于這樣的新發(fā)現(xiàn)而完成的，包含以下的發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明涉及的唑衍生物的第1實施方式為一種唑衍生物，其為下述通式（I)所示 的唑衍生物，
[0014]
[0015] (通式（I)中，R1表示碳數(shù)1~6的烷基，
[0016] X表示-OR2或-NR 2R3,其中R2和R 3表示氫原子、碳數(shù)1~3的烷基、碳數(shù)2~3的 烯基或碳數(shù)2~3的炔基，R2和R 3相互可以不同，
[0017] Y表示鹵原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基或 碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基，
[0018] m表示0~5的整數(shù)，
[0019] A表示氮原子或次甲基。）
[0020] 環(huán)戊烷環(huán)上鍵合的-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間為順式，為（-)_對 映異構體。
[0021] 本發(fā)明涉及的唑衍生物的第2實施方式為一種唑衍生物，其為上述通式（I)所示 的唑衍生物，其中環(huán)戊烷環(huán)上鍵合的-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間為順式，為 (+)-對映異構體。
[0022] 本發(fā)明涉及的農(nóng)業(yè)園藝用藥劑或工業(yè)用材料保護劑的構成為含有上述唑衍生物 作為有效成分。
[0023] 本發(fā)明涉及的植物病害防除方法的構成為包含使用上述農(nóng)業(yè)園藝用藥劑進行莖 葉處理或非莖葉處理的步驟。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 本發(fā)明涉及的唑衍生物對引起植物病害的多種菌具有優(yōu)異的殺菌作用。因此，含 有本發(fā)明的唑衍生物作為有效成分的藥劑對廣泛的植物病害能夠發(fā)揮出高的防除效果。
【具體實施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的唑衍生物進行說明。
[0027] 〔1.唑衍生物〕
[0028] 本發(fā)明的唑衍生物的第1實施方式為一種唑衍生物，其為下述通式（I)所示的唑 衍生物，
[0029]
[0030] (通式（I)中，R1表示碳數(shù)1~6的烷基，
[0031] X表示-OR2或-NR 2R3,其中R2和R 3表示氫原子、碳數(shù)1~3的烷基、碳數(shù)2~3的 烯基或碳數(shù)2~3的炔基，R2和R 3相互可以不同，
[0032] Y表示鹵原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基或 碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基，
[0033] m表示0~5的整數(shù)，
[0034] A表示氮原子或次甲基。）
[0035] 環(huán)戊烷環(huán)上鍵合的-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間為順式，為（-)_對 映異構體。
[0036] 另外，本發(fā)明的唑衍生物的第2實施方式為一種唑衍生物，其為上述通式（I)所示 的唑衍生物，其中環(huán)戊烷環(huán)上鍵合的-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間為順式，為 (+)_對映異構體。
[0037] R1表示碳數(shù)1~6的烷基。作為碳數(shù)1~6的烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、 (1-甲基）乙基、正丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙 基丙基以及1，1_二甲基乙基等，但是并不限于這些。其中，優(yōu)選碳數(shù)1~4的烷基，更優(yōu)選 甲基以及乙基，進一步優(yōu)選甲基。
[0038] X表示-OR2或-NR 2R3。此處，R2和R 3表示氫原子、碳數(shù)1~3的烷基、碳數(shù)2~3 的烯基或碳數(shù)2~3的炔基。-NR2R3中的R2和R 3可以為相互相同的基團，也可以為相互不 同的基團。
[0039] 作為-0R2,可以列舉羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、烯丙基氧基、以及炔 丙基氧基等。
[0040] 作為-NR2R3,可以列舉氨基、甲氨基、二甲氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、乙氨 基、^乙氣基、乙基丙基氣基、以及^.丙氣基等。
[0041] 優(yōu)選的是，X為-0R2。其中，更優(yōu)選為羥基、甲氧基、乙氧基以及丙氧基，進一步優(yōu) 選為甲氧基。
[0042] Y表示鹵原子、碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)1~4的鹵代烷基、碳數(shù)1~4的烷氧基或 碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基。
[0043] 作為鹵原子，具體來說可以列舉氯原子、氟原子、溴原子以及碘原子。
[0044] 作為碳數(shù)1~4的烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、2-甲基 丙基、正丁基、以及1，1_二甲基乙基等。
[0045] 作為碳數(shù)1~4的鹵代烷基，例如，可以列舉三氟甲基，五氟乙基，氯甲基，三氯甲 基，以及溴甲基等。
[0046] 作為碳數(shù)1~4的烷氧基，例如，可以列舉甲氧基、乙氧基、以及正丙氧基等。
[0047] 作為碳數(shù)1~4的鹵代烷氧基，例如，可以列舉三氟甲氧基、二氟甲氧基、五氟乙氧 基、以及2, 2, 2-三氟乙氧基等。
[0048] 優(yōu)選的是，Y為鹵原子。其中，更優(yōu)選為氟原子以及氯原子，進一步優(yōu)選為氯原子。
[0049] m表示0~5的整數(shù)。在m為2以上的情況下，多個Y相互可以相同也可以不同。 優(yōu)選的是，m為0或1。其中，更優(yōu)選為1。在m為1的情況下，Y的結(jié)合位置沒有限制，優(yōu)選 為4-取代芐基。
[0050] A表示氮原子或次甲基。其中，優(yōu)選為氮原子。
[0051] 本發(fā)明的上述通式（I)所示唑衍生物為這樣的化合物：鍵合在環(huán)戊烷環(huán)上的-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間以環(huán)戊烷環(huán)為基準為順式。以下將該化合物稱為唑 衍生物（I)。作為該-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間為順式的化合物，存在著1 對對映異構體，本發(fā)明涉及的唑衍生物的第1實施方式為其中的（-)-對映異構體。以下將 該對映異構體稱為唑衍生物（1(-))。另外，本發(fā)明涉及的唑衍生物的第2實施方式為上述 1對對映異構體當中的（+)_對映異構體。以下將該對映異構體稱為唑衍生物（1(+))。需 要說明的是，本說明書中，對映異構體"是指：使鈉 D線的直線偏光的振動面向左旋轉(zhuǎn) 的對映異構體，"（+)-對映異構體"是指：使鈉 D線的直線偏光的振動面向右旋轉(zhuǎn)的對映異 構體。不特別限定的話，本說明書中，唑衍生物（I)表示由唑衍生物（I(-))以及其鏡像異 構體唑衍生物（1(+))構成的外消旋體。
[0052] 需要說明的是，本說明書中，環(huán)戊烷環(huán)上的-R1基所結(jié)合的碳、羥基所結(jié)合的碳、以 及取代或無取代的芐基所結(jié)合的碳分別為環(huán)戊烷環(huán)的1位、2位和3位。另外，本說明書中 " 1，2-順式"、" 1，3-順式"的記載言及的是通式⑴所示唑衍生物中環(huán)戊烷環(huán)1位的-R1基、 2位的羥基、以及取代或無取代的3位芐基，或者該唑衍生物的中間體化合物中分別對應的 官能團。
[0053] 作為唑衍生物（1(-))的合適的具體例子，例如，可以列舉一種唑衍生物，其為下 述通式（Ia)所示的唑衍生物，
[0054]
[0055] (通式（Ia)中，R1J2以及A分別與上述通式⑴中的R1J2以及A相同，Y 1表示 齒原子，η表示0或1。）
[0056] 環(huán)戊烷環(huán)上結(jié)合的-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間為順式，為（-)_對 映異構體。
[0057] 同樣地，作為唑衍生物（1(+))的合適的具體例子，例如，可以列舉一種唑衍生物， 其為上述通式（Ia)所示的唑衍生物，其中環(huán)戊烷環(huán)上結(jié)合的-R1基、羥基、以及取代或無取 代的芐基之間為順式，為（+)_對映異構體。
[0058] 另外，作為唑衍生物（1(-))的更合適的具體例子，可以列舉在上述通式（Ia)所示 的唑衍生物（I (-))當中，R1為碳數(shù)1~4的烷基的唑衍生物。
[0059] 同樣地，作為唑衍生物（1(+))的更合適的具體例子，可以列舉在上述通式（Ia)所 示的唑衍生物（I (+))當中，R1為碳數(shù)1~4的烷基的唑衍生物。
[0060] 另外，作為唑衍生物（1(-))的進一步更合適的具體例子，可以列舉在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（1(-))當中，A為氮原子的唑衍生物（1(-))。
[0061] 同樣地，作為唑衍生物（1(+))的進一步更合適的具體例子，可以列舉在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（1(+))當中，A為氮原子的唑衍生物（1(+))。
[0062] 另外，作為唑衍生物（1(-))的進一步更合適的具體例子，可以列舉在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（I (_))當中，R2為氫原子或碳數(shù)1~3的烷基的唑衍生物（I (-))。
[0063] 同樣地，作為唑衍生物（1(+))的進一步更合適的具體例子，可以列舉在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（I (+))當中，R2為氫原子或碳數(shù)1~3的烷基的唑衍生物（I (+))。
[0064] 〔2.唑衍生物的制造方法〕
[0065](對映異構體的分離）
[0066] 唑衍生物（I (_))和唑衍生物（I (+))均可以從作為外消旋體的唑衍生物（I)通過 拆分而得到。
[0067] 作為各對映異構體的分離方法，可以列舉通過手性色譜法進行分離的方法。具體 而言，在將淀粉三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）、纖維素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸 酯）、纖維素三（3，5-二氯苯基氨基甲酸酯）、淀粉三[(S) - α -甲基芐基氨基甲酸酯]、纖維 素三（4-甲基苯甲酸酯）、淀粉三（5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯）或纖維素三（3-氯-4-甲 基苯基氨基甲酸酯）固定化在硅膠載體上而成的固定相上，使用己烷/乙醇（100/0~ 0/100)、己烷/異丙醇（100/0~0/100)、乙醇、甲醇或乙腈作為流動相，從唑衍生物（I)進 行拆分，由此可以制備唑衍生物（1(-))或唑衍生物（1(+))。
[0068] 拆分后的各對映異構體的旋光度根據(jù)傳統(tǒng)已知的方法來確定即可。
[0069] 或者，也可以參照專利文獻：日本公開專利公報"特開平7-2802號公報"，利用光 學活性的樟腦磺酸從唑衍生物（I)進行拆分。
[0070] (唑衍生物（I)的制造）
[0071] 對唑衍生物（I)的制造方法沒有特別限定，例如，可以以下述通式（III)所示唑衍 生物為起始原料，通過反應路線1中所的各步驟來制造，其中下述通式（III)所示唑衍生物 為環(huán)戊烷環(huán)上鍵合的-R1基、羥基、以及取代或無取代的芐基之間為順式的唑衍生物（以下 稱為唑衍生物（III))。需要說明的是，根據(jù)反應路線1中所示的反應，可以制造唑衍生物 (I)當中式⑴中的X為-OR2的唑衍生物（以下稱為唑衍生物（Ib))。
[0072] (反應路線1)
[0073]
[0074] 作為唑衍生物（III)，可以使用通過公知的方法（例如，專利文獻：國際公開 W0201