專利名稱：一種石腦油脫氮用高效吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂吸附劑，尤其是ー種石腦油脫氮用高效吸附劑，及其制備方法。
背景技術(shù)：
石腦油中含氮化合物的存在形式主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲 哚、咔唑及其衍生物，從石腦油中脫除含氮化合物的方法主要有加氫精制、酸精制、溶劑精 制、配合法、吸附法等。加氫精制エ藝先進(jìn)，脫氮效果良好，但不能解決脫氮深度與凝固點(diǎn)回 升的矛盾，且設(shè)備投資及操作費(fèi)用高、精制油的光安定性與抗氧化安定性差，在應(yīng)用上受到 很大的限制。因此，國(guó)內(nèi)外很多研究者已經(jīng)把目光轉(zhuǎn)向設(shè)備投資少，操作費(fèi)用又低的非加氫 脫氮エ藝。非加氫精制的主要方法有酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物 脫氮和微波脫氮等。CN1176289A的方法是把0. 1-20%的こニ酸、0_10%的白土加入到待脫氮石油產(chǎn)品 中，攪拌一定時(shí)間后過濾分離。它較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的油品脫氮率低、脫氮?jiǎng)┡c油 品難于分離的問題，是ー種適于煉廠潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油或柴油、減壓餾分油、焦化蠟油等石油產(chǎn) 品脫氮較為理想的方法。CN1177626A是ー種以直餾蠟油或殘?jiān)妥鳛闈?rùn)滑油基礎(chǔ)油的脫氮エ藝，從而達(dá)到 連續(xù)脫氮的目的，脫氮后其氧化安定性得到明顯的提高。US4287051首先把粘性油分為兩部分低粘度油和塔底高粘度油，然后對(duì)低粘度 油進(jìn)行酸萃取精制，萃取油為低粘高氮油。把低粘度高氮萃取油與高粘度塔底油調(diào)和成為 可以泵送的混合油，經(jīng)混合油泵送至部分氧化裝置制氫。含氮、含硫化合物在部分氧化裝置 中轉(zhuǎn)化為氨和硫化氫，進(jìn)ー步從氫中回收脫除。US4090951以催化裂化催化劑為吸附劑，對(duì)合成燃料脫氮，并把吸附エ藝與催化裂 化工藝聯(lián)合起來，對(duì)吸附后的催化劑進(jìn)行再生并循環(huán)使用，連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。以上專利技術(shù)均存在柴油收率低、易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、油中混有的少量溶劑難于分 離、萃取液不易處理，以及溶劑消耗量大等問題，并且操作費(fèi)時(shí)，易造成二次污染；也存在選 擇性差、吸附容量小、脫氮率較低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石腦油脫氮用高效吸附劑，具 有表面積大、吸附能力強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)石腦油的堿氮脫除率比較高。本發(fā)明的另ー個(gè)目的在于提供所述吸附劑的制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的提供一種石腦油脫氮用高效吸附劑，它是以非極性高比表面積的吸附樹脂為載 體，經(jīng)過載酸和載氟處理后得到的超強(qiáng)酸吸附劑，所述的氟來自于含氟的咪唑型離子液，所 述的酸來自于無機(jī)酸。本發(fā)明的吸附劑經(jīng)過載酸和載氟處理后，提高了吸附劑的極性和酸性，生成了超強(qiáng)酸吸附劑，從而有利于含氮化合物的脫除。本發(fā)明還提供所述吸附劑的制備方法，包括以下步驟1).將含氟的咪唑型離子液和無機(jī)酸混合，按重量百分比計(jì)，得到的混合物中含氟 的離子液占10 30%，無機(jī)酸占70 90%，升溫至60-100°C，優(yōu)選為80°C，攪拌2_6h，優(yōu)選為 3h，得到中間產(chǎn)品1 ;2).在非極性高比表面積的吸附樹脂中加入步驟1)得到的中間產(chǎn)品1，加入的 中間產(chǎn)品1占非極性高比表面積的吸附樹脂重量的廣10%，然后升溫至60-100°C，優(yōu)選為 80°C，攪拌，5-30h，優(yōu)選為24h，得到所述的石腦油脫氮用高效吸附劑。步驟1)所述的含氟的咪唑型離子液選自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的 乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六 氟磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽 等離子液體。優(yōu)選1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或 1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽。步驟1)所述的無機(jī)酸優(yōu)選鹽酸、硫酸或磷酸。步驟2)所述的非極性高比表面積的吸附樹脂，優(yōu)選比表面積> 300m2/g，具體實(shí)例 可以選自凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的KAD300、KAD301、KAD302、KAD303、KAD304、KAD305、 KAD306、KAD307 或 KAD308 等吸附樹脂。本發(fā)明的吸附劑產(chǎn)品具有以下有益效果本發(fā)明產(chǎn)品具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，石腦油的堿氮脫除率 比較高，脫氮油易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進(jìn)行分離，可以在生產(chǎn)中廣泛使用。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1:1).將1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液和30%質(zhì)量濃度的鹽酸放入反應(yīng) 釜，得到的混合反應(yīng)物中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液占30%重量，30%質(zhì)量濃度 的鹽酸占70%重量，升溫至80 V，攪拌3h，可得到中間產(chǎn)品1。2).在另一個(gè)反應(yīng)釜中加入KAD301吸附樹脂和占KAD301吸附樹脂質(zhì)量1%的中間 產(chǎn)品1，升溫至80°C，攪拌24h，淋去水分，得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-1。實(shí)施例2步驟1中混合反應(yīng)物中，30%質(zhì)量濃度的鹽酸占90%，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽占10%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-2。實(shí)施例3步驟1中混合反應(yīng)物中，30%質(zhì)量濃度的鹽酸占80%，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽占20%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-3。實(shí)施例4步驟2中，加入KAD301吸附樹脂和占吸附樹脂質(zhì)量百分比含量10%的中間產(chǎn)品1， 其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-4。實(shí)施例5
步驟2中，在另一個(gè)反應(yīng)釜中加入KAD301吸附樹脂及按吸附樹脂質(zhì)量5%的中間 產(chǎn)品1，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-5。實(shí)施例6步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品 編號(hào)為W-6。實(shí)施例7步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品 編號(hào)為W-7。實(shí)施例8步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品 編號(hào)為W-8。實(shí)施例9步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品 編號(hào)為W-9。實(shí)施例10. 步驟2中，用KAD308吸附樹脂代替KAD301吸附樹脂，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品 編號(hào)為W-10。實(shí)施例11.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-11。實(shí)施例12.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-12。實(shí)施例13.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-13。實(shí)施例14.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-14。實(shí)施例15.步驟1中用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液代替1- 丁基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號(hào)為W-15。實(shí)施例16.步驟1中用60%質(zhì)量濃度的磷酸代替30%質(zhì)量濃度的鹽酸，其它同實(shí)施例1。所得 產(chǎn)品編號(hào)為W-16。實(shí)施例17.步驟1中用98%質(zhì)量濃度的硫酸代替30%質(zhì)量濃度的鹽酸，其它同實(shí)施例1。所得 產(chǎn)品編號(hào)為W-17。實(shí)施例18.
步驟1中用80%質(zhì)量濃度的磷酸代替30%質(zhì)量濃度的鹽酸，其它同實(shí)施例1。所得
產(chǎn)品編號(hào)為W-18。實(shí)施例19.步驟1中用90%質(zhì)量濃度的硫酸代替30%質(zhì)量濃度的鹽酸，其它同實(shí)施例1。所得
產(chǎn)品編號(hào)為W-19。實(shí)施例20.石腦油的固相萃取方法的試驗(yàn)在直徑7mm、長(zhǎng)400mm的玻璃柱下端塞緊一個(gè)玻璃棉墊(用去離子水處理)，中間
用干法裝填200mm高的樹脂，上方再塞一個(gè)玻璃棉墊，然后，把柴油樣品加到分液漏斗中以
2ml/min的流速過柱，每10ml取樣一次進(jìn)行分析，測(cè)定脫氮率，結(jié)果見表1 :表1.不同工藝做出的試驗(yàn)樣品脫氮性能的比較
編號(hào)脫氮率％
KRB - 1 81 KRB - 2 78 KRB - 3 83 KRB - 4 88 KRB - 5 90 KRB - 6 83 KRB - 7 81 KRB - 8 79 KRB - 9 93 KRB - 10 92 KRB - 11 92 KRB - 12 80 KRB - 13 81 KRB - 14 84 KRB - 15 89 KRB - 16 8權(quán)利要求
1.一種石腦油脫氮用高效吸附劑，其特征在于它是以非極性高比表面積的吸附樹脂為載體，經(jīng)過載酸和載氟處理后得到的超強(qiáng)酸吸附劑，所述的氟來自于含氟的咪唑型離子液，所述的酸來自于無機(jī)酸。
2.權(quán)利要求I所述的石腦油脫氮用高效吸附劑，其特征在于所述的含氟的咪唑型離子液選自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽或I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液；所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
3.權(quán)利要求I所述的吸附劑的制備方法，包括以下步驟 1).將含氟的咪唑型離子液和無機(jī)酸混合，按重量百分比計(jì)，得到的混合物中含氟的咪唑型離子液占1(T30%，無機(jī)酸占70、0%，升溫至60-100°C，攪拌2_6h，得到中間產(chǎn)品I ; 2).在非極性高比表面積的吸附樹脂中加入步驟I)得到的中間產(chǎn)品1，加入的中間產(chǎn)品I占非極性高比表面積的吸附樹脂重量的廣10%，然后升溫至60-100°C，攪拌5-30h，得到所述的石腦油脫氮用高效吸附劑。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)的反應(yīng)溫度為80°C，攪拌時(shí)間為3h。
5.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)的反應(yīng)溫度為80°C，攪拌時(shí)間為24h。
6.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的含氟的咪唑型離子液選自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽或I- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液。
7.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的含氟的咪唑型離子液為I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽。
8.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
9.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的非極性高比表面積的吸附樹脂，比表面積> 300m2/g。
10.權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的吸附樹脂選自凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的 KAD300、KAD301、KAD302、KAD303、KAD304、KAD305、KAD306、KAD307 或 KAD308 吸附樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石腦油脫氮用高效吸附劑，它是以非極性高比表面積的吸附樹脂為載體，經(jīng)過載酸和載氟處理后得到的超強(qiáng)酸吸附劑，所述的氟來自于含氟的咪唑型離子液，所述的酸來自于無機(jī)酸。本發(fā)明所述的吸附劑具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，石腦油的堿氮脫除率比較高，脫氮油易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進(jìn)行分離，可以在生產(chǎn)中廣泛使用。本發(fā)明還提供所述吸附劑的制備方法。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102658096SQ201210177098
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者張勇, 王金明 申請(qǐng)人:凱瑞化工股份有限公司