專利名稱：制備高純氟化鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明具體涉及一種制備氟化鋰的方法。
背景技術：
隨著高純氟化鋰傳統(tǒng)應用領域需求的日益增長及一些新的應用領域的不斷出現(xiàn)(如 將其應用于合成六氟磷酸鋰的原料、遠距離通信光纖材料等)，高純氟化鋰的制備越來越 為人們所重視，上世紀八十年代末，在國際上開始出現(xiàn)高純氟化鋰的制備技術的報道， 先后介紹的方法有直接制備法、離子交換制備法、萃取制備法等。
直接制備法是早期制備高純LiF的主要方法，原料一般為固體Li2C03與氫氟酸溶液。 這種方法原理簡單，但對固體Li2C03的質(zhì)量要求很高，且所生成LiF顆粒粒度分布極不 均勻。后來，又有人提出用固體LiCl與BrF3反應來制備高純LiF，但由于反應中使用了 強氧化劑BrF3，并生成了有害氣體Cl2及BrCl，從而使這種方法的應用也受到了極大限 制。另外，也有人嘗試用Li2S04溶液與氫氟酸或氫氟酸的鹽反應來制備高純LiF。上述 方法工藝流程比較簡單，并且制得的LiF產(chǎn)品也基本滿足當時對高純LiF的要求，但隨著 對高純LiF質(zhì)量要求的日益提高，特別是對一些過渡金屬元素雜質(zhì)含量要求的日益嚴格， 這些方法已有被淘汰的趨勢。
離子交換制備法是將原料用離子交換法除雜后再來制備高純LiF的方法。1961年公 布的美國專利中，Robert等人詳細介紹了用離子交換法來純化可溶性鋰鹽的方法 (US2980499)，后來，Robert又在制備高純LiF時首次使用了這種方法(US3179495)， 其制備高純LiF的過程可用方程式表示如下
Na2SiF6+ 4NaOH =6NaF +Si02+ 2H20
NaF+LiOH= LiF+ NaOH
式中LiOH溶液已經(jīng)過離子交換預處理除雜。
次年公布的美國專利中,Robert對上述工藝進行了改進。他直接用經(jīng)離子交換法制 得的LiOH溶液與Na2SiFe反應同樣制得了高純LiF (US3241914)，其反應方程式可表示
4為
6LiOH + Na2SiF6 = 6LiF + Na2Si03 + 3H20
離子交換制備法,充分利用了磷肥廠副產(chǎn)物Na2SiF6，有效降低了 LiF的生產(chǎn)成本， 其主要缺點是所制得的高純LiF中的硅及一些過渡金屬雜質(zhì)元素的含量仍較高，其原因 可能是對Na2SiF6的預處理不夠，從而使這種方法制得的高純LiF不適用于對這些雜質(zhì)離 子敏感的領域。目前離子交換法仍廣泛應用于制備高純LiF及其他一些高純鋰鹽產(chǎn)品。 日本電信電話株式會社的小林健二等人在1989 1993年間，連續(xù)取得了三個專利(特開 昭64—28203 (1989)、平4-42802 (1992)、特開平5-4801)。這三個專利介紹了用復分 解法制備高純氟化鋰，即用經(jīng)離子交換法除去過渡金屬雜質(zhì)后的醋酸鋰溶液與氫氟酸溶 液反應，制得了酸含量低于10-4%, Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Cr等過渡金屬雜質(zhì)含量均低于10-7% 的高純LiF。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種制備高純氟化鋰的方法，充 分利用了有機溶劑法制備六氟磷酸鋰的新工藝中獲得的副產(chǎn)物氯化鋰，通過一種簡單的
制備方法制備高純氟化鋰，提供的產(chǎn)品產(chǎn)量高，收率可達98%以上，且其他反應產(chǎn)物易 于分離和回收。
本發(fā)明的目的可以通過采用以下技術方案來實現(xiàn) 一種制備高純氟化鋰的方法，其 主要特點在于有如下步驟 '
(1) 將氟化鋰與氯化鋰的混合物或氯化鋰或醋酸鋰投入去離子水中，攪拌溶液使 混合物充分溶解，并配成pH值為0. 1 7的為偏酸性的水溶液；
(2) 在攪拌的狀態(tài)下，在步驟1所述的水溶液中快速滴加飽和氟化銨或氟化氫銨 或氨與氟化氫兩種單質(zhì)的溶液，得到氟化鋰沉淀；繼續(xù)攪拌0.5—lh，靜止l
—2h;
(3) 經(jīng)過上述1、 2步驟，氟化鋰已形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥氟化鋰 沉淀物，用去離子水洗滌3 5次，再將所得氟化鋰在100 200'C的溫度下 真空干燥l~2h。
所述的制備高純氟化鋰的方法，所述的氟化鋰與氯化鋰的混合物或氯化鋰或醋酸鋰， 氟化鋰與氯化鋰的混合物直接來自六氟磷酸鋰復分解反應后所得的副產(chǎn)物氯化鋰、醋 酸鋰是由相應的碳酸鋰或氫氧化鋰通過鹽酸或醋酸酸化后得到。
一種第恪高純氟化鋰的方法，其主要特點在于有如下步驟(1) 將氟化鋰與氯化鋰的混合物或氯化鋰或醋酸鋰溶液投入去離子水中，攪拌溶液
使混合物充分溶解，并配成PH值為0. 1 7的為偏酸性的水溶液；
(2) 加入1一2%吡咯垸二硫代氨基甲酸銨水溶液5—10ml，混勻，放置15—40min;
加入甲基異丁酮90"120ml，振蕩3—8min，靜止分液漏斗0.5—lh后分液；
(3) 在攪拌的狀態(tài)下，在分液后得到的氯化鋰水溶液中緩緩加入氟化銨溶液或氟
化氫銨或氨與氟化氫兩種單質(zhì)的溶液，繼續(xù)攪拌0,5—lh，靜止l""2h;
(4) 氟化鋰形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥氟化鋰沉淀物，用去離子水洗滌 3 5次，再將所得氟化鋰在100 200'C的溫度下真空干燥1 2h。
上述方法適用于原料中經(jīng)檢測含有重金屬元素，則需要將其配成水溶液后用萃取液 將重金屬萃取分離。
所述的制備高純氟化鋰的方法，所述的氯化鋰溶液是將過量的氫氧化鋰或碳酸鋰與 鹽酸反應，然后再加入按碳酸鋰加入量的1% 5%的氯化鋇對氯化鋰精制凈化除去碳酸根 與硫酸根等雜質(zhì)后過濾，調(diào)整溶液的pH值在0.1 7，得到的溶液。
所述的制備高純氟化鋰的方法，所述的氟化銨，或氟化氫銨，或氨與氟化氫兩種單 獨物質(zhì)，是由提純處理過的氨氣通入高純度的氫氟酸溶液中和，并調(diào)整溶液至中性，然 后經(jīng)微孔濾膜過濾得到(是現(xiàn)有公開的技術)。
所述的制備高純氟化鋰的方法的裝置，所述的反應容器需要用鉛或塑料制成的容器， 如高型塑料燒杯。生產(chǎn)中須防止由外界帶入雜質(zhì)。
本發(fā)明的有益'鄉(xiāng)是制備的氟化鋰^ilU以下要求氟化鋰(LiF)》99.99%; 二
氧化硅(Sia)《4ppm; S^屬《(以Fe計)《lppm;其^1^屬總量(以Ca, Mg, Al計)《lppm。
具體實施例方式
以下結合附圖
所示之最佳實施例作進一步詳述 實施例l， 一種制備高純氟化鋰的方法，有如下步驟
(1) 溶劑法制備六氟磷酸鋰通常是以過量的LiF和PCl5為原料，采用復分解反應 直接合成六氟磷酸鋰，反應如下
LiF+ PC15 - LiPF6 + LiCl
為了保證該反應的完全，實際制備中通常需要氟化鋰過量0.1 2mo1，應此反應結束 將所得的六氟磷酸鋰分離提純后，將同時得到大量的氟化鋰和氯化鋰的混合副產(chǎn)物。
(2) 將氟化鋰與氯化鋰的混合物投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解， 并配成pH值為0.1 7的為偏酸性的水溶液；(3) 在攪拌的狀態(tài)下，在上述步驟所述的水溶液中快速滴加飽和氟化銨的溶液
(無比例無溫度要求)，得到氟化鋰沉淀；繼續(xù)攪拌0.5—lh，靜止l一2h;
(4) 經(jīng)過上述步驟，氟化鋰己形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥(無溫度要求) 氟化鋰沉淀物，用去離子水洗滌3 5次，再將所得氟化鋰在100 20(TC的 溫度下真空干燥1 2h。
實施例2， 一種制備高純氟化鋰的方法，有如下步驟-
(1) 氯化鋰由氫氧化鋰通過鹽酸酸化后得到。
LiOH+HCl —LiC線0
(2) 將氯化鋰投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值為0. l
7的為偏酸性的水溶液；
(3) 在攪拌的狀態(tài)下，在上述步驟所述的水溶液中快速滴加飽和氟化氫銨的溶液
(無比例無溫度要求)，得到氟化鋰沉淀；繼續(xù)攪拌0.5—lh，靜止l"2h;
(4) 步驟4與實施例1的步驟(4)相同。 實施例3， 一種制備高純氟化鋰的方法，有如下步驟
(1)醋酸鋰由碳酸鋰通過醋酸酸化后得到
Li2C03 + 2CH3COOH—— 2CH3COOLi+ H2C03
(2) 醋酸鋰投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值為0.1 7
的為偏酸性的水溶液；
(3) 在攪拌的狀態(tài)下，在上述步驟所述的水溶液中快速滴加飽和的氨與氟化氫兩 種單質(zhì)的溶液(無比例無溫度要求)，得到氟化鋰沉淀；繼續(xù)攪拌0.5—lh， 靜止l一2h;
步驟4與實施例1的步驟(4)相同。 實施例4， 一種制備高純氟化鋰的方法，有如下步驟
(1) 氯化鋰溶液的制備將過量的氫氧化鋰或碳酸鋰與鹽酸反應(是常規(guī)反應)， 然后再加入按碳酸鋰加入量的1% 5%的氯化鋇對氯化鋰精制凈化除去碳酸根 與硫酸根等雜質(zhì)后過濾，調(diào)整溶液的pH值在0.1 7，得到的溶液。
(2) 將氯化鋰溶液投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值 為0. 1 7的為偏酸性的水溶液；
(3) 加入l一2柳比咯烷二硫代氨基甲酸銨水溶液5—10ml，混勻，放置15—40min; 加入(無比例無溫度要求)甲基異丁酮90"120ml，振蕩3—8min,靜止分 液漏斗0.5—lh后分液；(4) 在攪拌的狀態(tài)下，在分液后得到的氯化鋰水溶液中緩緩加入氟化銨溶液(無 比例)，繼續(xù)攪拌0,5—lh，靜止l一2h;
所述的氟化銨是由提純處理過的氨氣通入高純度的氫氟酸溶液中和，并調(diào)整溶液至 中性，然后經(jīng)微孔濾膜過濾得到(是現(xiàn)有公開的技術)。
(5) 氟化鋰形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥(無溫度要求)氟化鋰沉淀物， 用去離子水洗滌3 5次，再將所得氟化鋰在100 20(TC的溫度下真空干燥 1 2h。
實施例5， 一種制備高純氟化鋰的方法，有如下步驟
步驟4中在攪拌的狀態(tài)下，在分液后得到的氯化鋰水溶液中緩緩加入氟化氫銨的溶 液(無比例)，繼續(xù)攪拌0.5—lh，靜止1—2h。
所述的氟化氫銨是由提純處理過的氨氣通入高純度的氫氟酸溶液中和，并調(diào)整溶液 至中性，然后經(jīng)微 L濾膜過濾得到(是現(xiàn)有公開的技術)。
其余步驟與實施例4的步驟相同。 實施例6， 一種制備高純氟化鋰的方法，有如下步驟
步驟4中在攪拌的狀態(tài)下，在分液后得到的氯化鋰水溶液中緩緩加入氨與氟化氫兩 種單質(zhì)的溶液(無比例)，繼續(xù)攪拌0.5—lh，靜止l-2h;
所述的氨與氟化氫兩種單獨物質(zhì)，是由提純處理過的氨氣通入高純度的氫氟酸溶液 中和，并調(diào)整溶液至中性，然后經(jīng)微孔濾膜過濾得到(是現(xiàn)有公開的技術)。
其余步驟與實施例4的步驟相同。
權利要求
1. 一種制備高純氟化鋰的方法，其特征在于有如下步驟1)將氟化鋰與氯化鋰的混合物或氯化鋰或醋酸鋰投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值為0.1～7的為偏酸性的水溶液；2)在攪拌的狀態(tài)下，在步驟1所述的水溶液中快速滴加飽和氟化銨或氟化氫銨或氨與氟化氫兩種單質(zhì)的溶液，得到氟化鋰沉淀，繼續(xù)攪拌0.5—1h，靜止1—2h；3)經(jīng)過上述1、2步驟，氟化鋰已形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥氟化鋰沉淀物，用去離子水洗滌3～5次，再將所得氟化鋰在100～200℃的溫度下真空干燥1～2h。
2. 如權利要求1所述的制備高純氟化鋰的方法，其特征在于所述的氟化鋰與氯化鋰的混 合物或氯化鋰或醋酸鋰，氟化鋰與氯化鋰的混合物直接來自六氟磷酸鋰復分解反應后 所得的副產(chǎn)物氯化鋰、醋酸鋰是由相應的碳酸鋰或氫氧化鋰通過鹽酸或醋酸酸化后 得到。
3. —種制備高純氟化鋰的方法，其特征在于有如下步驟1) 將氟化鋰與氯化鋰的混合物或氯化鋰或醋酸鋰溶液投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值為0. 1 7的為偏酸性的水溶液；2) 加入1—2%吡咯烷二硫代氨基甲酸銨水溶液5—10ml，混勻，放置15— 40min;加入甲基異丁酮90~120ml，振蕩3—8min,靜止分液漏斗0.5—lh 后分液；3) 在攪拌的狀態(tài)下，在分液后得到的氯化鋰水溶液中緩緩加入氟化銨溶液或氟 化氫銨或氨與氟化氫兩種單質(zhì)的溶液，繼續(xù)攪拌0.5—111，靜止l一2h;4) 氟化鋰形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥氟化鋰沉淀物，用去離子水洗滌 3 5次，再將所得氟化鋰在100 200'C的溫度下真空干燥1 2h。
4. 如權利要求3所述的制備高純氟化鋰的方法，其特征在于所述的氯化鋰溶液是將過 量的氫氧化鋰或碳酸鋰與鹽酸反應，然后再加入按碳酸鋰加入量的1% 5%的氯化鋇對 氯化鋰精制凈化除去碳酸根與硫酸根雜質(zhì)后過濾，調(diào)整溶液的pH值在0.1 7，得到 溶液。
5. 如權利要求1或3所述的制備高純氟化鋰的方法，其特征在于所述的氟化銨，或氟化氫銨，或氨與氟化氫兩種單獨物質(zhì)，是由提純處理過的氨氣通入高純度的氫氟酸溶液 中和，并調(diào)整溶液至中性，然后經(jīng)微孔濾膜過濾得到。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及一種制備氟化鋰的方法。一種制備高純氟化鋰的方法，其主要特點在于有如下步驟(1)將氟化鋰與氯化鋰的混合物或氯化鋰或醋酸鋰投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值為0.1～7的為偏酸性的水溶液；(2)在攪拌的狀態(tài)下，在步驟1所述的水溶液中快速滴加飽和氟化銨或氟化氫銨或氨與氟化氫兩種單質(zhì)的溶液，得到氟化鋰沉淀；繼續(xù)攪拌0.5-1h，靜止1-2h；(3)經(jīng)過上述1、2步驟，氟化鋰已形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥氟化鋰沉淀物，用去離子水洗滌3～5次，再將所得氟化鋰在100～200℃的溫度下真空干燥1～2h。本發(fā)明的有益效果是制備的氟化鋰純度達到以下要求氟化鋰(LiF)≥99.99％；二氧化硅(SiO₂)≤4ppm；重金屬≤(以Fe計)≤1ppm；其他金屬總量(以Ca，Mg，Al計)≤1ppm。
文檔編號C01D15/04GK101462744SQ200810181520
公開日2009年6月24日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權日2008年11月20日
發(fā)明者濤 周, 楊進忠, 王永斌, 符嵩濤, 雷思維, 顧曉玲 申請人:西北礦冶研究院