一種銅鋅錫硫薄膜及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，包括以下步驟：(1)配制前驅(qū)液：將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫脲共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌直至溶液澄清透明；(2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗；(3)將所述前驅(qū)液旋涂到所述基底FTO的表面，然后進行干燥；(4)將步驟(3)得到的樣品置于氮氣或氬氣中煅燒，得到銅鋅錫硫薄膜。本發(fā)明銅鋅錫硫薄膜的制備方法簡單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)；所制得的銅鋅錫硫薄膜表面平整且無裂紋、性能優(yōu)良、光電化學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高，可廣泛用于半導(dǎo)體納米薄膜的生產(chǎn)以及光電催化領(lǐng)域。
【專利說明】一種銅鋅錫硫薄膜及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種薄膜及其制備方法和用途，尤其涉及一種銅鋅錫硫薄膜及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來能源和環(huán)境問題日益加劇，對太陽能向化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化的研究越來越受到關(guān)注，比如說經(jīng)過光電化學(xué)過程將太陽能轉(zhuǎn)化成氫氣和/或者氧氣。銅鋅錫硫(縮寫作CZTS)具有很多優(yōu)點，比如:光吸收系數(shù)超過IO4CnT1,帶隙大約是1.5eV，銅、鋅、錫、硫元素在自然界儲量豐富，不污染環(huán)境。目前它應(yīng)用于太陽能電池的效率已經(jīng)達到了 12%，而且在用作光電極材料方面也陸續(xù)受到了關(guān)注。對于銅鋅錫硫薄膜的制備，通常采用電化學(xué)法，連續(xù)離子層吸收反應(yīng)，水熱法等等。但是，這些方法制備出的銅鋅錫硫薄膜在進一步結(jié)晶的時候都要經(jīng)過硫化(有劇毒)。另外，在光電化學(xué)應(yīng)用過程中會出現(xiàn)較大的暗電流，這是由于薄膜不夠致密或者硫化物的光腐蝕引起的。除此以外，銅鋅錫硫用作光電極材料時候的化學(xué)穩(wěn)定性也是一個很大的挑戰(zhàn)。
[0003]出于這些考慮，本領(lǐng)域技術(shù)人員希望采用簡單易行、無毒的合成方法。同時，積極開拓銅鋅錫硫薄膜的使用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單易行的合成銅鋅錫硫薄膜的方法。同時，為了改善銅鋅錫硫薄膜作為光電極的光電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性能，本發(fā)明把銅鋅錫硫薄膜表面用硫化鎘和二氧化鈦修飾，制成銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜光電極。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)配制前驅(qū)液:將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫脲共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌直至溶液澄清透明；
[0007](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗；
[0008](3)將前驅(qū)液旋涂到基底FTO的表面，然后進行干燥；
[0009](4)將步驟(3)得到的樣品置于氮氣或氬氣中煅燒，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0010]進一步地,在步驟(I)中，以摩爾計，氯化銅:氯化鋅:氯化亞錫:硫脲=0.5?2:1:
0.5?1:4?20 ;優(yōu)選地，氯化銅:氯化鋅:氯化亞錫:硫脲=0.5:1:0.5: 5。
[0011]進一步地，在步驟(2)中，超聲清洗的時間為5?30分鐘?；浊逑床粡氐追浅Ｓ绊懗赡さ男Ч?。
[0012]進一步地，在步驟(3)中，旋涂的速率為300?3500轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為5?120秒；優(yōu)選地，干燥的溫度為100-200°C，干燥的時間為5?30分；優(yōu)選地，步驟(3)重復(fù)兩次以上。
[0013]干燥是為了除去殘留在薄膜中的溶液，并且減少薄膜中的碳殘留。該過程可以進行多次重復(fù)，以得到所需的薄膜厚度。
[0014]進一步地，在步驟(4)中，煅燒的溫度為200-600°C，煅燒的時間為I小時。
[0015]本發(fā)明還提供了一種在以上述方法得到的銅鋅錫硫薄膜的基礎(chǔ)上，制備銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化碳薄膜的方法，具體步驟如下:
[0016](I)用碘化鎘、氯化鎘或醋酸鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水作為絡(luò)合劑，并加入適量緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液；
[0017](2)將銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至60?90°C，保溫5?35分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用足量的去離子水和乙醇沖洗并且吹干，在100?300°C下煅燒30分鐘，得到銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜；
[0018](3)將步驟(2)中得到的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放入原子層沉積設(shè)備中，在100?250°C下保溫30?300分鐘，得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0019]優(yōu)選地，在步驟(2)中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1?10，硫化鎘的化學(xué)浴水溶液
呈堿性。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021](I)銅鋅錫硫薄膜的制備方法簡單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)；
[0022](2)使用本發(fā)明銅鋅錫硫薄膜的制備方法制得的銅鋅錫硫薄膜致密性好，表面平整均勻且無裂紋；
[0023](3)銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的光電化學(xué)性能好，化學(xué)穩(wěn)定性高；
[0024](4)所制得的銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜可廣泛用于半導(dǎo)體納米薄膜的生產(chǎn)以及光電催化領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的X射線衍射圖；
[0026]圖2是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的拉曼圖譜；
[0027]圖3是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜在5000倍放大下的表面掃描照片；
[0028]圖4是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜在25000倍放大下的表面掃描照片；
[0029]圖5是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜在50000倍放大下的表面掃描照片；
[0030]圖6是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜在100000倍放大下的表面掃描照片；
[0031]圖7是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的紫外-可見吸收光譜圖，右上角是光子能和(ahv)2的關(guān)系曲線；
[0032]圖8是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜在硫酸鈉電解液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線；
[0033]圖9是實施例1制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜在硫酸鈉電解液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線；
[0034]圖10是實施例1制得的銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜在硫酸鈉電解液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線；
[0035]圖11是實施例1制得的銅鋅錫硫和銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜在OVkhe (相對于標準氫電極)的光電轉(zhuǎn)化效率；
[0036]圖12是實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的斬波電流-時間(1-t)曲線；[0037]圖13是實施例1制得的銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的斬波電流-時間(1-t)曲線。
[0038]圖14為實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜在0.1M的硝酸銪溶液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線；
【具體實施方式】
[0039]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0040]實施例1
[0041 ] 1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0042](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為0.5:1:0.5:5共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0043](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為5分鐘；
[0044](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為30秒；然后在150°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0045](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在350°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0046]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0047](I)用碘化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1 ；
[0048](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至60°C，保溫20分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在200°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0049](3)將步驟(2)中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為60分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0050]本發(fā)明通過旋涂法并且不需要硫化的條件下制備出銅鋅錫硫薄膜，對反應(yīng)物的成分比例、溫度和時間的合理選擇，得到了表面平整致密無裂紋、能帶為1.5eV，并且具有優(yōu)良的光電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性能的銅鋅錫硫薄膜。此外用簡單的化學(xué)浴沉積方法和原子層沉積方法對銅鋅錫硫薄膜表面進行了修飾。
[0051]圖1為實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的X射線衍射圖。從圖中可以看出:CZTS和ZnS的峰都存在，是因為它們具有相似的結(jié)構(gòu)，所以對CZTS純相的存在需要拉曼圖譜進行
進一步佐證。
[0052]圖2為實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的拉曼圖譜。從圖中可以看出:只存在CZTS的特征峰，沒有ZnS的特征峰，說明存在純相CZTS。[0053]圖3、圖4、圖5和圖6為實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的表面掃描照片，放大倍數(shù)分別是5000倍、25000倍、50000倍和100000倍。從圖中可以看出:銅鋅錫硫薄膜表面致密、平整、沒有裂紋；表面均勻分布著直徑為150-250nm的孔。
[0054]圖7為實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的紫外-可見吸收光譜圖，右上角是光子能和Uhv)2的關(guān)系曲線。從圖中可以看出銅鋅錫硫薄膜的帶隙是在1.5eV左右。
[0055]圖8為實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜在硫酸鈉電解液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線。從圖中可以看出:在硫酸鈉溶液中銅鋅錫硫顯示出很明顯的P型半導(dǎo)體的特征，具有比較大的光電流密度。
[0056]圖9為實施例1制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜在硫酸鈉電解液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線。從圖中可以看出:經(jīng)過硫化鎘修飾后銅鋅錫硫薄膜電極仍然顯示陰極光電流，并且光電流增大了。
[0057]圖10為實施例1制得的銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜在硫酸鈉電解液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線。從圖中可以看出:陰極光電流進一步增大，并且瞬態(tài)電流大幅度減小。
[0058]圖11為實施例1制得的銅鋅錫硫和銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜在OVkhe (相對于標準氫電極)的光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)。該測試在傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)中完成,甘萊電極作為參比電極，鉬絲作為對電極，電解液是0.2M的硫酸鈉水溶液，氙燈作為光源(光強是15mW/cm2)，掃描速率為0.0lV/s。從圖中可以看出:該半導(dǎo)體材料是P型的；暗電流非常小，所以表面分布的孔并沒有對電極性能產(chǎn)生不利影響；銅鋅錫硫薄膜經(jīng)過硫化鎘和二氧化鈦的修飾后光電流不斷增大；銅鋅錫硫表面經(jīng)過硫化鎘和二氧化鈦修飾后，在價_(相對于標準氫電極)條件下，光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)提高了 1.2倍。
[0059]圖12為實施例1制得的銅鋅錫硫薄膜的斬波電流-時間(1-t)曲線。從圖中可以看出:在長時間的光電化學(xué)產(chǎn)氫測試中，銅鋅錫硫經(jīng)過4000s測試后，表面出現(xiàn)缺陷，并且隨著時間不斷延長，這種趨勢越來越明顯，對應(yīng)地穩(wěn)定性減弱了。
[0060]圖13為銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的斬波電流-時間(1-t)曲線。從圖中可以看出:經(jīng)過12000s的光電化學(xué)測試后，光電流仍然保持了 80%，并且曲線平整，說明薄膜受到了 二氧化鈦很好的保護，穩(wěn)定性大大增加。
[0061]圖14為銅鋅錫硫光電極在0.1M的硝酸銪溶液中的斬波光電流與電壓(相對于飽和甘汞電極)的關(guān)系曲線。該測試在上述的傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)中完成，電解液是0.1M的硝酸銪溶液。從圖14中可以看出:該種電極呈現(xiàn)的是P型半導(dǎo)體的特征，并且光電流密度比在硫酸鈉中的大，說明銅鋅錫硫在硝酸銪中更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
[0062]實施例2
[0063]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0064](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為0.5:1:0.5:4共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0065](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為5分鐘；
[0066](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為300轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為120秒；然后在100°C下干燥30分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。[0067](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在200°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0068]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0069](I)用碘化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:10 ；
[0070](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至60°C，保溫35分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在100°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0071](3)將步驟(2)中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為100°c，時間為300分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0072]實施例3
[0073]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0074](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為2:1:1:20共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0075](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為30分鐘；
[0076](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為3500轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為5秒；然后在200°C下干燥5分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0077](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在600°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0078]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0079](I)用氯化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:5 ；
[0080](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至90°C，保溫5分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在300°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0081](3)將步驟⑵中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為250°C，時間為30分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0082]實施例4
[0083]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0084](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為0.5:1:0.5:8共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0085](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為20分鐘；
[0086](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為80秒；然后在150°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0087](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在300°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0088]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0089](I)用醋酸鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1 ；
[0090](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至80°C，保溫5分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在150°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0091](3)將步驟⑵中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為60分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0092]實施例5
[0093]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0094](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為1.5:1:1:4共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0095](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為15分鐘；
[0096](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為100秒；然后在200°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0097](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在200°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0098]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0099](I)用碘化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:9 ；
[0100](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至60°C，保溫20分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在100°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0101](3)將步驟⑵中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為60分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0102]實施例6
[0103]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0104](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為1.5:1:1:10共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0105](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為15分鐘；[0106](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為70秒；然后在160°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0107](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在400°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0108]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0109](I)用醋酸鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1 ；
[0110](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至70°C，保溫35分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在200°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0111](3)將步驟⑵中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為100°c，時間為30分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0112]實施例7
[0113]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0114](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為1.5:1:1:10共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0115](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為15分鐘；
[0116](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為30秒；然后在150°C下干燥5分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0117](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在600°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0118]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0119](I)用醋酸鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:10 ；
[0120](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至80°C，保溫20分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在200°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0121](3)將步驟(2)中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為60分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0122]實施例8
[0123]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0124](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為1.5:1:1:10共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0125](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為30分鐘；
[0126](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為60秒；然后在200°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0127](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在350°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0128]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0129](I)用碘化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1 ；
[0130](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至80°C，保溫30分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在300°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0131](3)將步驟(2)中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為60分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0132]實施例9
[0133]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0134](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為2:1:1:20共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0135](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為25分鐘；
[0136](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為3500轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為30秒；然后在170°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0137](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在300°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0138]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0139](I)用碘化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1 ；
[0140](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至60°C，保溫20分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在300°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0141](3)將步驟⑵中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為300分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0142]實施例10
[0143]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0144](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為2:1:1:20共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；[0145](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為25分鐘；
[0146](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為3500轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為5秒；然后在150°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0147](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在350°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0148]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0149](I)用碘化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1 ；
[0150](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至70°C，保溫20分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在200°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0151](3)將步驟(2)中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為250°C，時間為60分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0152]實施例11
[0153]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0154](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為2:1:1:20共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0155](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為15分鐘；
[0156](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為30秒；然后在150°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0157](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在350°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0158]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0159](I)用氯化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:10 ；
[0160](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至90°C，保溫20分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在200°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0161](3)將步驟(2)中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為60分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0162]實施例12
[0163]1、銅鋅錫硫薄膜的制備
[0164](I)室溫下將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫以及硫脲以摩爾比例為2:1:1:20共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌至澄清透明制得前驅(qū)液；
[0165](2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗，清洗時間為20分鐘；
[0166](3)將該前驅(qū)液旋涂到基底FTO上，旋涂的速率為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂的時間為30秒；然后在150°C下干燥10分鐘。將該步驟重復(fù)多次，直到得到所需的薄膜厚度為止。
[0167](4)將步驟(3)得到的樣品置于氬氣或者氮氣中，在400°C下煅燒I小時，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0168]2、銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜的制備
[0169](I)用碘化鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水用作絡(luò)合劑，加入適量的緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液，其中，以摩爾計，鎘源:硫源=1:1 ；
[0170](2)將I中制得的銅鋅錫硫薄膜浸泡在硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至90°C，保溫30分鐘后將銅鋅錫硫薄膜取出，用大量的去離子水和乙醇沖洗掉殘余的硫化鎘的化學(xué)浴水溶液并且吹干，所得樣品在200°C下煅燒30分鐘，隨爐冷卻后得到銅鋅錫硫/硫
化鎘薄膜。
[0171](3)將步驟(2)中制得的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放進原子層沉積設(shè)備中進行二氧化鈦沉積，溫度設(shè)置為200°C，時間為100分鐘。最終得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。
[0172]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配制前驅(qū)液:將氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫脲共同溶解到甲醇或者乙醇中，攪拌直至溶液澄清透明； (2)將基底FTO分別在丙酮、乙醇、去離子水中逐次進行超聲清洗； (3)將所述前驅(qū)液旋涂到所述基底FTO的表面，然后進行干燥； (4)將步驟(3)得到的樣品置于氮氣或氬氣中煅燒，得到銅鋅錫硫薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，以摩爾計，所述氯化銅:氯化鋅:氯化亞錫:硫脲=0.5?2:1:0.5?1:4?20。
3.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述超聲清洗的時間為5?30分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述旋涂的速率為300?3500轉(zhuǎn)/分鐘，所述旋涂的時間為5?120秒。
5.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述干燥的溫度為100-200°C。
6.如權(quán)利要求5所述的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述干燥的時間為5?30分。
7.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)重復(fù)兩次以上。
8.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，所述煅燒的溫度為200-600°C，所述煅燒的時間為I小時。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的制備方法制得的銅鋅錫硫薄膜，其特征在于，所述銅鋅錫硫薄膜致密性好、表面平整均勻且無裂紋；所述銅鋅錫硫薄膜的能帶為1.5eV。
10.一種使用權(quán)利要求9所述的銅鋅錫硫薄膜制備銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化碳薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)用碘化鎘、氯化鎘或醋酸鎘作為鎘源，硫脲作為硫源，氨水作為絡(luò)合劑，并加入適量緩沖劑，配制成硫化鎘的化學(xué)浴水溶液； (2)將所述銅鋅錫硫薄膜浸泡在所述硫化鎘的化學(xué)浴水溶液中，油浴加熱至60?90°C，保溫5?35分鐘后將所述銅鋅錫硫薄膜取出，用足量的去離子水和乙醇沖洗并且吹干，在100?30(TC下煅燒30分鐘，得到銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜； (3)將步驟(2)中得到的銅鋅錫硫/硫化鎘薄膜放入原子層沉積設(shè)備中，在100?250°C下保溫30?300分鐘，得到銅鋅錫硫/硫化鎘/ 二氧化鈦薄膜。 其中，在步驟(I)中，以摩爾計，所述鎘源:硫源=1:1?10，所述硫化鎘的化學(xué)浴水溶液呈堿性。
【文檔編號】H01L31/18GK103943721SQ201410120345
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】高濂, 王靜, 張鵬, 宋雪峰 申請人:上海交通大學(xué)