一種銅鋅錫硫太陽電池吸收層的墨水多層涂敷制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4)太陽電池吸收層的墨水多層涂敷制備 方法，具體涉及光電功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類社會發(fā)展進步的基本保障，經(jīng)濟社會的快速發(fā)展對能源提出越來越高 的要求。目前，傳統(tǒng)的化石能源在使用過程中帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且化石能源不可再 生，正日益枯竭。因此，急需尋找一種可再生的替代能源。可再生替代能源包括風(fēng)能、潮汐 能、太陽能和生物能等。與其他可再生能源相比，太陽能是人類最理想的可替代能源。通過 光伏發(fā)電技術(shù)可以直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，以滿足人類對能源的需求。
[0003] 經(jīng)過多年的發(fā)展，太陽電池的研究已取得了許多成果。然而，目前太陽電池的造價 成本還是高居不下，極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，人們一直在尋找一種低成本且環(huán)保 的太陽電池材料和制備方法。目前，硫化物太陽電池材料受到的關(guān)注最多。其中最具代表 性的是Cu(Ga，In)(S，Se) 2(CIGS)薄膜太陽電池，其最高轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到21.7% (Phys. Status Solidi RRL，2015,9:28~31)。但是，In和Ga是稀缺元素，價格高昂，而且Se是 有毒的，不環(huán)保，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。Cu 2ZnSnS4(CZTS)作為CIGS的同類材料， 其帶隙約為I. 48eV，十分接近理想太陽電池吸收層的帶隙I. 5eV，且具有高的吸收系數(shù)（> 104cm 3。Cu2ZnSnS4中的各元素在地殼中含量都較高，而且是無毒、廉價的，同時Cu 2ZnSnS4 太陽電池理論效率高達(dá)32. 4%，因此CZTS是一種非常理想的太陽電池材料。目前以CZTS 為吸收層的太陽電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8. 4% (Prog. Photovolt :Res. Appl. 2013, 21 (1) :72~ 76)，而用一部分Se取代Cu2ZnSnS4中的S的Cu 2ZnSn(S，Se) 4 (CZTSSe)電池效率可達(dá)到 12.6% (Adv. Energy Mater. 2014,4(7) :1301465)。因此這種新型太陽電池有著很好的應(yīng) 用前景和巨大的商業(yè)價值。
[0004] 目前，Cu2ZnSnSJ^膜的制備方法主要是磁控濺射硫化法和熱蒸發(fā)法，這兩種方法 都需要大型真空設(shè)備，對制備條件要求較為苛刻，不能從根本上降低材料的制備成本。然 而，改用墨水法制備Cu 2ZnSnS4薄膜可以大大降低制備成本。墨水法可以分為分子溶液墨水 法和納米顆粒墨水法，這兩種方法各具優(yōu)缺點。納米顆粒墨水法就是首先制備出Cu 2ZnSnS4 納米顆粒，然后將其配制成墨水的方法。制備Cu2ZnSnSj^米顆粒是納米顆粒墨水法的 關(guān)鍵，本課題組采用微波液相合成法可控制備出不同形狀及尺寸的Cu 2ZnSnS4m米顆粒 (Journal of Nanoparticle Research，2014,16:2437)。本發(fā)明采用納米顆粒墨水法與分 子溶液墨水法相結(jié)合多層涂敷的方法制備出具有優(yōu)異光電性能的Cu 2ZnSnS4薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提出一種Cu2ZnSnS4太陽電池吸收層的墨水多層涂敷制備方法，該方法無 需真空設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，制備周期短，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，制備Cu 2ZnSnSJ^膜所用 的材料都是無毒、無污染且廉價的，這極大降低了太陽電池的生產(chǎn)成本，具有良好的應(yīng)用前 景。
[0006] 本發(fā)明所涉及的Cu2ZnSnSJ^膜的制備方法是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，具體包 括以下幾個步驟：
[0007] (1).襯底的清洗：采用肥皂水、去離子水、乙醇、去離子水依次超聲清洗襯底；
[0008] ⑵? Cu2ZnSnSz^米墨水的制備：采用微波液相合成法制備Cu 2ZnSnS4納米顆 粒；將所制備Cu2ZnSnS 4納米顆粒分散到有機溶劑中制成Cu 2ZnSnS^米墨水，其濃度為 50-500mg/mL ；
[0009] (3).分子溶液墨水的制備：將含Cu、Zn、Sn的化合物及含硫化合物，按照摩爾比 CuAZn+Sn) =0?7-1.2,Sn/Zn =0?8-1.5,SACu+Zn+Sn) =1-5,將含有 Cu、Zn、Sn 和 S 的 化合物添加到有機溶劑中，從而制得分子溶液墨水；
[0010] (4). 制薄膜的制備：采用旋涂法、噴涂法或刮涂法將所制備的 Cu2ZnSnS4m米墨水涂敷到襯底上，在100-400°C下烘干l-10min，重復(fù)多次上述步驟制成 具有一定厚度的Cu2ZnSnS4預(yù)制薄膜；然后再將分子溶液墨水涂敷到Cu2ZnSnS 4預(yù)制薄膜之 上，再在100-400°C下烘干l-10min，重復(fù)上述步驟制成具有一定厚度的Cu2ZnSnS 4預(yù)制薄 膜；或先將分子溶液墨水涂敷到襯底上，然后再將Cu2ZnSnS4m米墨水涂敷到已涂敷分子墨 水薄膜之上。
[0011] (5).退火處理：將步驟（4)中所制備的Cu2ZnSnS4?制薄膜進行退火處理，氣氛為 惰性氣體（氬氣或氮氣）或硫氣氛或硒氣氛，退火溫度為300-600°C，時間為10_120min，氣 壓為 2-200kPa。
[0012] 其中步驟（1)所述的襯底為鈉鈣玻璃、涂有鉬薄膜的玻璃、康寧玻璃等。
[0013] 其中步驟（2)所述的有機溶劑為乙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、三乙醇胺、乙二醇中 的一種或其組合。
[0014] 其中步驟（3)所述的Cu的化合物為氯化銅或乙酸銅，錫的化合物為氯化亞錫或氯 化錫，鋅的化合物為氯化鋅或乙酸鋅，含硫化合物為硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一 種或其組合，有機溶劑為乙二醇、乙二醇甲醚中的一種或其組合。
[0015] 本發(fā)明原理：
[0016] 將Cu2ZnSnS4納米顆粒作為籽晶作用引導(dǎo)薄膜結(jié)晶從而提高所制備薄膜的結(jié) 晶性；同時利用分子溶液墨水元素比例控制方便的優(yōu)點制備出具有能帶梯度變化的 Cu 2ZnSnS4薄膜；而且利用Cu2ZnSnSjft米墨水所制備薄膜與Mo薄膜具有較好接觸的優(yōu)點制 備出的薄膜與底層的Mo具有較佳的歐姆接觸，最終制備出高性能的Cu 2ZnSnS4薄膜太陽電 池。
[0017] 有益效果
[0018] 本發(fā)明采用的原材料都是環(huán)境相容性的，不會對環(huán)境造成破壞，避免使用難以降 解或者對環(huán)境污染的化學(xué)藥品或試劑。
[0019] 本發(fā)明結(jié)合了納米墨水與分子溶液墨水的優(yōu)點，制備薄膜的元素可控可以制備出 帶隙在一定范圍內(nèi)可控的Cu 2ZnSnS4薄膜。
[0020] 本發(fā)明結(jié)合納米墨水與分子溶液墨水可以有效減少薄膜在退火過程中產(chǎn)生的微 裂紋，并有效地提高了所制備薄膜的結(jié)晶性，大大提高了薄膜的光電性能。
[0021] 本發(fā)明所采用的墨水法屬于非真空法，避免了采用真空設(shè)備昂貴的問題，而且這 種方法適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1為對比例中所制備的Cu2ZnSnS4薄膜的表面掃描電子顯微鏡（SEM)圖片
[0023] 圖2為實施例1中制備Cu2ZnSnS4薄膜過程示意圖：從下到上，依次為玻璃基底1， 背電極Mo薄膜2,旋涂多層Cu 2ZnSnSjfi米墨水3,旋涂多層分子溶液墨水4,以及退火后得 到 Cu2ZnSnS4薄膜 5。
[0024] 圖3為實施例1中所制備的Cu2ZnSnS4薄膜的X射線衍射（XRD)圖譜。
[0025] 圖4為實施例1中所制備的Cu2ZnSnSz^米顆粒的拉曼（Raman)光譜。
[0026] 圖5為實施例1中所制備的Cu2ZnSnS4薄膜的表面掃描電子顯微鏡（SEM)圖片。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0028] 對比例
[0029] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4m米顆粒，具體工藝參數(shù)如下：稱取0. 02M 氯化鋅、0. 02M氯化亞錫、0. 04M氯化銅、0. 12M硫代乙酰胺以及0. 6g聚乙烯吡咯烷酮溶 于50mL的乙二醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率為800W。反應(yīng)溫度為 130°C，反應(yīng)時間為30min，離心分離，超純水洗滌，即得到Cu 2ZnSnSz^米顆粒。將清洗干凈 的納米顆粒按照l〇〇mg/mL的濃度分散到正丙醇中制成Cu 2ZnSnS4納米墨水。
[0030] 將所配制的Cu2ZnSnS4納米墨水旋涂到涂有Mo薄膜的玻璃襯底上，在300°C下烘 干2min，重復(fù)此工藝20次。將所制備的&! 221^1^4預(yù)制薄膜放入到雙溫區(qū)真空管式退火 爐中的高溫區(qū)，在低溫區(qū)加入500mg硫粉，在氮氣保護下進行退火處理，按照20°C /min升 溫至600°C，保溫30min，硫化氣壓為20kPa，然后隨爐冷卻至室溫。圖1為對比例中所制備 Cu 2ZnSnS4薄膜的SEM圖片，從圖上可以明顯看出薄膜表面存在一些裂紋。
[0031] 實施例1
[0032] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnSjft米顆粒的參數(shù)與對比例相同。然后采去離 子水和乙醇對所制備納米顆粒多次清洗，將清洗干凈的納米顆粒按照lOOmg/mL的濃度分 散到正丙醇中制成Cu 2ZnSnS4納米墨水。
[0033] 稱取IM氯化鋅、0. 8M氯化亞錫、I. 6M氯化銅和6M硫脲溶于20mL的乙二醇甲醚中， 攪拌均勻使其完全溶解于乙二醇甲醚中，配制成分子溶液墨水。
[0034] 將所配制的Cu2ZnSnS4納米墨水旋涂到涂有Mo薄膜的玻璃襯底上，在300°C下烘 干2min，重復(fù)此工藝10次；然后將所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu 2ZnSnS4納米薄膜上，同 樣在300°C下烘干2min，重復(fù)此工藝5次，制得Cu 2ZnSnS4預(yù)制薄膜。
[0035] 最后，將所制備的Cu2ZnSnS4預(yù)制薄膜放入到雙溫區(qū)真空管式退火爐中的高溫區(qū)， 在低溫區(qū)加入500mg硫粉，在氮氣保護下進行退火處理，按照20°C /min升溫至600°C，保 溫30min，硫化氣壓為20kPa，然后隨爐冷卻至室溫。圖3為實施例1所制備Cu2ZnSnSJ^ 膜的XRD圖譜，所制備的薄膜具有明顯的衍射峰，衍射峰較為尖銳說明具有很好的結(jié)晶性， 衍射峰對應(yīng)于鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu 2ZnSnS4。圖4為所制備Cu2ZnSnS4薄膜的Raman光譜，在 286cm \ 335cm 1和372cm 1處存在三個Raman峰，也對應(yīng)于鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu 2ZnSnS4。圖 5為Cu2ZnSnS4薄膜的SEM圖片，薄膜不存在裂紋和孔洞，與對比例相比，所制備薄膜的致密 性明顯提高，表面裂紋消失。將所制備Cu2Zn