一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，用溶膠?凝膠法制備銅鋅錫硫薄膜，并在銅鋅錫硫薄膜上面用真空熱蒸發(fā)法在不同的基片溫度下生長了硫化銦薄膜，得到銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，達到調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階，從而達到優(yōu)化銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的目的。此外，本發(fā)明所用的方法簡單，可操作性強，調(diào)節(jié)效果顯著，容易實現(xiàn)，可用于銅鋅錫硫薄膜太陽能電池緩沖層的制備。
【專利說明】
一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,簡稱CZTS)薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)為:介質(zhì)/底電極/吸收 層(CZTS)/緩沖層/透明導(dǎo)電層/上電極，其中緩沖層主要用來降低透明導(dǎo)電層與吸收層之 間的能帶不連續(xù)現(xiàn)象，一般會使用高透光率，電阻率在5.0~120 n ? cm的材料?，F(xiàn)在的太陽能 電池主要是使用CdS作為緩沖層，但CdS是一種有毒性的材料，不適合持續(xù)發(fā)展，故需要發(fā)展 一種無毒、環(huán)保的材料來代替。硫化銦（In 2S3)是一種無毒、禁帶寬度在1.9~3.7eV的半導(dǎo)體 材料，是一種較為理想的替代CdS作為CZTS薄膜太陽能電池緩沖層的新型材料。
[0003] 但由于CZTS/In2S3的導(dǎo)帶帶階（CB0)為（0.41±0.10eV)比最優(yōu)的范圍（0~0.3eV) 高，這會使得光生電子受到高的勢皇的阻礙，因而阻礙了光生電流，使短路電流密度和填充 因子減小了，降低了電池的性能。針對這個問題，本發(fā)明通過控制基片溫度來調(diào)控銅鋅錫 硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階，從而達到優(yōu)化銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的目的。而通過控制基 片溫度來調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階，目前還沒有相關(guān)的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，在銅鋅錫 硫薄膜上面用真空熱蒸發(fā)法在不同的基片溫度下生長了硫化銦薄膜，達到調(diào)控銅鋅錫硫/ 硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的目的。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其具體包括以下步驟： 步驟1):對透明玻璃片進行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中進行 超聲處理，然后取出、烘干； 步驟2 ):將一水合醋酸銅(Cu (CH3C00H) 2 ?出0)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3C00H) 2 ? 2出0)以及 二水合氯化亞錫(SnCl2 ? 2H20)混合后，加入硫脲溶解到乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C 水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟3):利用旋涂法將步驟2)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280°C 烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達到所需薄膜厚度，膜厚800nm; 步驟4):把步驟3)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進硫化爐中的石 英玻璃管內(nèi)，用機械栗對石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機械栗;然后往爐中的石英 玻璃管通入吣氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N2氣體，再通入H2S氣體，流量為 2〇 SCCm;十分鐘之后，開始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷卻 4h至室溫，制得太陽電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟5):將步驟4)制得的銅鋅錫硫薄膜(負載在玻璃基片上)置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔 內(nèi)；將硫化銦粉末置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空后，對負載有銅鋅錫硫 薄膜的玻璃基片進行加熱或不加熱處理，若進行加熱處理，將基片溫度加熱至100~200°c; 隨后加電流對蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流為100A，然后 停止蒸發(fā)，得到銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)。
[0006] 步驟1)所述超聲處理的時間均為15分鐘；所述烘干的溫度為100°C，烘干時間為 25-40分鐘。
[0007] 步驟5)中，加電流對蒸發(fā)舟進行加熱的速率為10A/分鐘。
[0008] 步驟5)中，經(jīng)蒸發(fā)得到的銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為3-5nm。 [0009]步驟5)中，置于蒸發(fā)舟中的硫化銦粉末的質(zhì)量為5mg。
[0010] 步驟5)中所述蒸發(fā)舟為鉬舟;抽真空時，將蒸發(fā)腔內(nèi)抽至真空度為1.0 X 1(T3帕。
[0011] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提供一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方 法，在銅鋅錫硫薄膜上面用真空熱蒸發(fā)法在不同的基片溫度下生長了硫化銦薄膜，得到銅 鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)，達到調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的目的。此外，本發(fā)明所用的 方法簡單，可操作性強，容易實現(xiàn)，可用于銅鋅錫硫薄膜太陽能電池緩沖層的制備。
【附圖說明】
[0012] 圖1為歸一化的硫化銦(a)、銅鋅錫硫(b)的價帶頂位置示意圖； 圖2為銅鋅錫硫體材料的禁帶寬度； 圖3為硫化銦體材料的禁帶寬度，（a)無加熱、（b) 100 °C、（ c) 150 °C和(d)200 °C ; 圖4為四種不同生長溫度的異質(zhì)結(jié)的能帶圖。
【具體實施方式】
[0013] 為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的 技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0014] 實施例1 一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其具體包括以下步驟： 步驟1):對透明玻璃片進行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干30分鐘； 步驟2 ):將一水合醋酸銅(Cu (CH3C00H) 2 ? H20)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3C00H) 2 ? 2H20)以及 二水合氯化亞錫(SnCl2 ? 2H20)混合后，加入硫脲溶解到乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C 水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟3):利用旋涂法將步驟2)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280 °C烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達到所需薄膜厚度，膜厚約為800nm。
[0015] 步驟4):把步驟3)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進硫化爐中 的石英玻璃管內(nèi)，用機械栗對石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機械栗;然后往爐中的 石英玻璃管通入N 2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N2氣體，再通入H2S氣體，流量 為2〇 SCCm;十分鐘之后，開始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷 卻4h至室溫，制得太陽電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟5):將步驟4)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將5mg的硫化銦粉末 置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到1 x l(T3Pa后，對負載有銅鋅錫硫薄 膜的玻璃基片進行加熱，待基片溫度升高到150°C后，以10A/min的加熱速率緩慢加電流對 蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流為100A，然后停止蒸發(fā)，所 得的硫化銦薄膜在3~5nm〇
[0016] 為了下面帶階測試的需要，增加硫化銦薄膜的制備:將上述步驟1)所得的烘干玻 璃置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將l〇〇mg的硫化銦粉末置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將 蒸發(fā)腔抽真空，抽到1 X l(T3Pa后，對基片進行加熱，待基片溫度升高到150°C后，以10A/min 的加熱速率緩慢加電流對蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流 為100A，然后停止蒸發(fā)，所得的硫化銦薄膜約為50nm。
[0017] 實施例2 步驟1):對透明玻璃片進行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干30分鐘； 步驟2 ):將一水合醋酸銅(Cu (CH3C00H) 2 ? H20)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3C00H) 2 ? 2H20)以及 二水合氯化亞錫(SnCl2 ? 2H20)混合后，加入硫脲溶解到乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C 水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟3):利用旋涂法將步驟2)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280°C 烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達到所需薄膜厚度，膜厚為800nm; 步驟4):把步驟3)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進硫化爐中的石 英玻璃管內(nèi)，用機械栗對石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機械栗;然后往爐中的石英 玻璃管通入N2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N 2氣體，再通入H2S氣體，流量為 2〇SCCm;十分鐘之后，開始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷卻 4h至室溫，制得太陽電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟5):將步驟4)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將5mg的硫化銦粉末 置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到1 X l(T3Pa后，不對負載有銅鋅錫硫 薄膜的玻璃基片進行加熱(30°C)，以10A/min的加熱速率緩慢加電流對蒸發(fā)舟進行加熱，至 蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流為100A，然后停止蒸發(fā)，所得的硫化銦薄膜在3~ 5nm〇
[0018] 為了下面帶階測試的需要，增加硫化銦薄膜的制備:將上述步驟1)所得的烘干玻 璃置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將l〇〇mg的硫化銦粉末置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將 蒸發(fā)腔抽真空，抽到lX10_ 3Pa后，不對基片進行加熱，以10A/min的加熱速率緩慢加電流對 蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流為100A，然后停止蒸發(fā)，所 得的硫化銦薄膜約為50nm〇
[0019] 實施例3 步驟1):對透明玻璃片進行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干25-40分鐘； 步驟2 ):將一水合醋酸銅(Cu (CH3C00H) 2 ? H20)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3C00H) 2 ? 2H20)以及 二水合氯化亞錫(SnCl2 ? 2H20)混合后，加入硫脲溶解到乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C 水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟3):利用旋涂法將步驟2)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280 °C烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達到所需薄膜厚度，膜厚約為800nm。
[0020] 步驟4):把步驟3)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進硫化爐中 的石英玻璃管內(nèi)，用機械栗對石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機械栗;然后往爐中的 石英玻璃管通入N 2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N2氣體，再通入H2S氣體，流量 為2〇 SCCm;十分鐘之后，開始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷 卻4h至室溫，制得太陽電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟5):將步驟4)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將5mg的硫化銦粉末 置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到1 X l(T3Pa后，對負載有銅鋅錫硫薄 膜的玻璃基片進行加熱，待基片溫度升高到l〇〇°C后，以10A/min的加熱速率緩慢加電流對 蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流為100A，然后停止蒸發(fā)，所 得的硫化銦薄膜在3~5nm〇
[0021]為了下面帶階測試的需要，增加硫化銦薄膜的制備:將上述步驟1)所得的烘干玻 璃置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將l〇〇mg的硫化銦粉末置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將 蒸發(fā)腔抽真空，抽到1 X l(T3Pa后，對基片進行加熱，待基片溫度升高到100°C后，以10A/min 的加熱速率緩慢加電流對蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流 為100A，然后停止蒸發(fā)，所得的硫化銦薄膜約為50nm; 實施例4 步驟1):對透明玻璃片進行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中各超 聲處理15分鐘，然后取出，置于100°C高溫干燥箱中烘干25-40分鐘； 步驟2 ):將一水合醋酸銅(Cu (CH3C00H) 2 ? H20)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3C00H) 2 ? 2H20)以及 二水合氯化亞錫(SnCl2 ? 2H20)混合后，加入硫脲溶解到乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C 水浴加熱攪拌lh，得到膠體； 步驟3):利用旋涂法將步驟2)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280 °C烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達到所需薄膜厚度，膜厚約為800nm。
[0022] 步驟4):把步驟3)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進硫化爐中 的石英玻璃管內(nèi)，用機械栗對石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機械栗;然后往爐中的 石英玻璃管通入N2氣體，流量為180sccm，通lOmin后保持通入N 2氣體，再通入H2S氣體，流量 為2〇SCCm;十分鐘之后，開始讓硫化爐升溫，lh后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷 卻4h至室溫，制得太陽電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟5):將步驟4)所得銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將5mg的硫化銦粉末 置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空，抽到1 X l(T3Pa后，對負載有銅鋅錫硫薄 膜的玻璃基片進行加熱，待基片溫度升高到200°C后，以10A/min的加熱速率緩慢加電流對 蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流為100A，然后停止蒸發(fā)，所 得的硫化銦薄膜在3~nm〇
[0023]為了下面帶階測試的需要，增加硫化銦薄膜的制備:將上述步驟1)所得的烘干玻 璃置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將l〇〇mg的硫化銦粉末置于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將 蒸發(fā)腔抽真空，抽到1 X l(T3Pa后，對基片進行加熱，待基片溫度升高到200°C后，以10A/min 的加熱速率緩慢加電流對蒸發(fā)舟進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流 為100A，然后停止蒸發(fā)，所得的硫化銦薄膜約為50nm。
[0024]不同生長溫度下的帶階的測試 要測得一組帶階數(shù)據(jù)，即價帶階和導(dǎo)帶階，需要三種樣品：異質(zhì)結(jié)材料，組成異質(zhì)結(jié)的 兩個半導(dǎo)體材料。以測出一組CZTS/ In2S3異質(zhì)結(jié)的帶階數(shù)據(jù)來舉例。
[0025]規(guī)定本專利中將要用到的符號所代表的含義： 價帶階（Valence band offset) 導(dǎo)帶階（Conduction band offset) i?眶:價帶頂(Valence band maximum) 核心能級（Core level) 能帶彎曲（Band bending) i:異質(zhì)結(jié)界面處（Interface) 懇:禁帶寬度 其中K80、以和C如有如下關(guān)系
即測出兩種樣品在異質(zhì)結(jié)界面處的能帶彎曲的和仏6,還有兩種樣品的價帶頂?shù)闹稻?能得出價帶階K80。之后再根據(jù)兩種樣品的禁帶寬度的值就能得出導(dǎo)帶階6S0。當K80的值為 正時，說明In2S3的價帶邊在CZTS的以下；而對于此時符號為正則說明，In2S 3的導(dǎo)帶邊 在CZTS的以上。
[0026] 圖1為歸一化的In2S3(a)和CZTS(b)的價帶頂位置示意圖，通過線性外推法得到，分 別為0.43±0. leV( In2S3)和-0.07 ±0. leV(CZTS)，這種線性外推的方法具有0. leV的不確定 度，本節(jié)的XPS數(shù)據(jù)均采用Cls的峰位(284.64eV)來校準。
[0027] 在表1中列出了純體材料和不同溫度生長的異質(zhì)結(jié)樣品中各個元素的芯能級和體 材料禁帶寬度。其中禁帶寬度是由丨《<~.曲線通過線性外推的方法得到，圖2和圖3為CZTS 和 In2S3 的 ~曲線，對于 CZTS，n=2;對于 In2S3，n=l/2。
[0028] 圖3中畫出了In2S3在不同的生長溫度下的禁帶寬度，可以看出In2S3的禁帶寬度會 隨著生長溫度的變化而變化：在不加熱時，為2.03eV;在生長溫度為100°C時達到最大的 2.14eV;當生長溫度達到150°C時，為2.01 eV;當生長溫度升高到200°C則降到1.92eV。不同 溫度下生長的In2S3的禁帶寬度列于表1中。
[0029] 表1體材料和不同溫度生長的異質(zhì)結(jié)樣品中各個元素的芯能級和體材料禁帶寬 度
將各個元素的對應(yīng)的芯能級代入公式（1)得到不同溫度下能帶彎曲由于不同的元 素得到的能帶彎曲值不同，為此將同一溫度下的各個元素得到的能帶彎曲值取平均，得到 了各個溫度下的能帶彎曲總量分別為：未加熱生長時，Kwf-0.22 ± 0.1 eV; 100 °C生長時， Kwf -0.22±0.1 eV，15(TC生長時，Kwf -0.16±0.1 eV;20(TC生長時，Kwf -0.08±0.1eV 之后將體材料的價帶頂?shù)闹岛透鱾€溫度下的能帶彎曲總量代入公式(2)就可得價帶階 K80，分別為：未加熱生長時，K8C*=0.28±0.1 eV;100°C生長時，0.28±0.1 eV，150°C 生長時，0.34±0.1 eV;200°C生長時，0.42±0.1 eV。
[0030] 最后計算C如，由公式（3)得：⑶Ct 0.30±0.1 eV;100°C生長時，⑶Ct 0.41±0.1 6乂，150°(：生長時，6'如=0.22±0.16￥;200°(：生長時，6'如=0.01±0.16￥。之后，將所得的 帶階數(shù)值和能帶彎曲列于表2。
[0031]由表2可以畫出不同生長溫度下的異質(zhì)結(jié)能帶圖。如圖4所示，為四種不同生長溫 度的異質(zhì)結(jié)的能帶圖。由圖可知，所有樣品都是I型的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。隨著生長溫度的升高， 價帶階逐漸增大，而導(dǎo)帶階逐漸減小。這里的能帶彎曲和半導(dǎo)體材料的界面處常規(guī)特性一 致，也就是在界面，n型的半導(dǎo)體能帶會在界面處向上彎曲，而P型的半導(dǎo)體能帶會在異質(zhì)結(jié) 界面處向下彎曲。值得注意的是，對于200°C生長的異質(zhì)結(jié)樣品，In 2S3-側(cè)的能帶彎曲是向 下的，這預(yù)示著，在200°C生長的In2S 3在界面處變?yōu)閜型材料，造成這種變化的原因有可能是 在CZTS的影響下，In2S3在界面處變質(zhì)了，生成了一種p型導(dǎo)電的材料，而這種p型導(dǎo)電材料極 有可能是CuInS2(下面將會給出分析）。
[0032]表2不同溫度生長的異質(zhì)結(jié)樣品帶階和能帶彎曲數(shù)值
為了探知200°C生長的異質(zhì)結(jié)樣品界面處的成分，我們分析了異質(zhì)結(jié)界面處的金屬元 素比例。XPS的信息深度為3~5nm，我們在異質(zhì)結(jié)生長的In2S3薄膜厚度在5nm以下，所以從XPS 得到的元素組分信息是包含了部分的CZTS薄膜。XPS探測的元素組分原子比例如表3所示。
[0033]由表3可以看出，金屬In的原子比隨著生長溫度的提高而不斷減小，從13.8 at. % 減少到6.3 at. %減少了近1倍，而Cu元素的比例卻不斷的增大從5.8 at. %增大到25.4 at. %增加了近4倍。這說明在CZTS/In2S3異質(zhì)結(jié)界面處存在著互擴散，并且這個互擴散隨著 生長溫度的升高而不斷增強。Zn和Sn元素的原子比例變化不大，說明擴散的元素以In和Cu 為主，也就是大量的Cu元素從CZTS薄膜擴散到In2S3薄膜，而In元素從In2S 3薄膜擴散到CZTS 薄膜。再分析界面處的In和Cu的原子比的比例，發(fā)現(xiàn)Cu和In的原子數(shù)之比將近4:1，這說明 In2S3薄膜里存在著大量的Cu元素，In2S3含有大量的陽離子空位，是一種容易摻雜的物質(zhì)而 且是可以被Cu元素摻雜的，當擴散的Cu元素的量與In和S元素的成分比達到1: 5:8時，就有 可能產(chǎn)生CuIn5S8，擴散Cu的量繼續(xù)增加后，就有可能進一步的生成CuInS2 <XuIn5S8是一種窄 帶隙的n型半導(dǎo)體，而CuInS2則是一種p型半導(dǎo)體，結(jié)合能帶圖分析，200°C生長的異質(zhì)結(jié)樣 品在界面處生成了 P型的CuInS2,所以使得In2S3-側(cè)的能帶向下彎曲。
[0034] 表3異質(zhì)結(jié)界面附近各金屬元素的原子比
從以上分析可以看出，隨著生長溫度的提高，價帶階是逐漸增大的，但是由于硫化銦的 禁帶寬度也會有變化，所以，導(dǎo)帶階的變化是二者變化所導(dǎo)致的。不過可以看出，150°C生長 的樣品導(dǎo)帶階為〇.22±0.1eV，在最優(yōu)的0.3eV以內(nèi)。
[0035] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其特征在于:包括以下步驟： 步驟1):對透明玻璃片進行清潔處理，即將玻璃片依次在去離子水、丙酮和乙醇中進行 超聲處理，然后取出、烘干； 步驟2):將一水合醋酸銅、二水合醋酸鋅以及二水合氯化亞錫混合后，加入硫脲溶解到 乙二醇甲醚中，并加入穩(wěn)定劑，50°C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體； 步驟3):利用旋涂法將步驟2)制備的膠體涂覆在步驟1)所得的烘干玻璃片上，經(jīng)280 °C 烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達到所需薄膜厚度，膜厚800nm; 步驟4):把步驟3)制得的銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜樣品放入石英舟，再放進硫化爐中的石 英玻璃管內(nèi)，用機械栗對石英玻璃管抽真空，到5pa以下后關(guān)閉機械栗;然后往爐中的石英 玻璃管通入N2氣體，流量為180sccm，通IOmin后保持通入N 2氣體，再通入H2S氣體，流量為 2〇SCCm;十分鐘之后，開始讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，保持溫度lh，隨后用冷卻水冷卻 4h至室溫，制得太陽電池吸收層材料銅鋅錫硫薄膜； 步驟5):將步驟4)制得的銅鋅錫硫薄膜置于真空蒸發(fā)爐的蒸發(fā)腔內(nèi)；將硫化銦粉末置 于蒸發(fā)舟中，再放進蒸發(fā)腔內(nèi)；將蒸發(fā)腔抽真空后，對負載有銅鋅錫硫薄膜的玻璃基片進行 加熱或不加熱處理，若進行加熱處理，將基片溫度加熱至100~200°C;隨后加電流對蒸發(fā)舟 進行加熱，至蒸發(fā)舟內(nèi)的硫化銦粉末完全蒸發(fā)，此時電流為100A，然后停止蒸發(fā)，得到銅鋅 錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其特征在于：步 驟1)所述超聲處理的時間均為15分鐘;所述烘干的溫度為100°C，烘干時間為25-40分鐘。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其特征在于：步 驟5 )中，加電流對蒸發(fā)舟進行加熱的速率為IOA/分鐘。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其特征在于：步 驟5)中，經(jīng)蒸發(fā)得到的銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)中硫化銦薄膜厚度為3-5nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其特征在于：步 驟5)中，置于蒸發(fā)舟中的硫化銦粉末的質(zhì)量為5mg。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種調(diào)控銅鋅錫硫/硫化銦異質(zhì)結(jié)帶階的方法，其特征在于：步 驟5)中所述蒸發(fā)舟為鉬舟;抽真空時，將蒸發(fā)腔內(nèi)抽至真空度為1.0 X HT3帕。
【文檔編號】H01L31/072GK105957926SQ201610571895
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月20日
【發(fā)明人】俞金玲, 鄭重明, 程樹英, 賴云鋒, 鄭巧, 周海芳, 董麗美
【申請人】福州大學