專利名稱：一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，屬于無機納米材料制備領域。
背景技術(shù)：
隨著社會和經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們迫切需要尋找一種清潔且可再生的新能源來代替現(xiàn)有的不可再生能源，以緩解日益嚴重的能源危機。太陽能，作為一種可無限再生且儲量豐富的清潔能源，已引起人們的廣泛關(guān)注。如何進一步開發(fā)利用太陽能已成為當今的研究熱點?？梢詫⑻柲苻D(zhuǎn)化為電能的光伏技術(shù)是未來解決能源問題的重要手段之一。轉(zhuǎn)化效率高、性能穩(wěn)定、價格低廉的太陽能電池是科學工作者所追求的目標。當前太陽電池研究的重點是光伏器件材料的探索。新一代太陽能電池材料應該符合環(huán)境友好、儲量豐富、帶隙與太陽光匹配等要求。在眾多的半導體材料中，銅鋅錫硫的禁帶寬度與半導體太陽電池所要求的最佳禁帶寬度(1.5eV)十分接近，另外，該材料的吸收系數(shù)較大，所含元素在地球上的儲量都非常豐富，而且不含劇毒成分，是環(huán)境友好型的太陽電池器件的最佳候選材料之一。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)和文獻檢索發(fā)現(xiàn)，在制備銅鋅錫硫材料時主要有原子束濺射、磁控濺射、噴霧熱解等方法。以上這些方法對使用的儀器設備要求較高，硫化工藝復雜，工藝條件較為苛刻。中國專利CN101844797AQ01010174921. 1)公開了一種水熱合成制備太陽能吸收層材料銅鋅錫硫的方法，包括如下步驟步驟一，取摩爾比為2 1 1的二價銅鹽、 二價鋅、二價錫鹽，加入乙二醇配成溶液A ；步驟二，取金屬鹽總摩爾數(shù)1-5倍的硫化鈉，加入乙二醇配成溶液B ；步驟三，將溶液B加入A中，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加熱，分離，得到銅鋅錫硫納米球。該方法選用了有機試劑乙二醇作為溶劑，制備的銅鋅錫硫含有除立方相以外的其他物相。Xiaotang Lu等在《Chemical Communications》(化學通訊)2011年第47期第 11 期第 3141 3143 頁發(fā)^白勺 “ffurtzite Cu2ZnSnS4 nanocrystals -.a novel quaternary semiconductor" (ffurtzite結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶一種新型四元半導體化合物)公布了一種mirtzite結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米材料.該方法在制備過程中使用高沸點的有機溶劑和保護劑，在熱處理時容易碳化，易形成復合中心，在一定程度上會限制所制備太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法。通過水熱、乙二胺輔助水熱法分別合成了四方相、正交相的銅鋅錫硫光電材料的粉體。本發(fā)明所采用的合成方法綠色環(huán)保，成本低，反應條件溫和，適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，步驟如下1)將鋅鹽、錫鹽、銅鹽按(0.5 6) (0. 3 1) (0. 5 2)的摩爾比溶于溶劑中，再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1-4倍的含硫化合物，金屬鹽總摩爾數(shù)0-0. 5倍的表面活性劑， 超聲或磁力攪拌使其混合均勻，得濃度為0. 05-0. 2mol/L前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 150-220°C條件下反應5-48小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用乙醇洗滌3-6次并離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。步驟1)中所述的“得濃度為0. 05-0. 2mol/L前驅(qū)體溶液，其中的mol是指金屬鹽的總摩爾數(shù)。優(yōu)選的，一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，步驟如下1)將鋅鹽、錫鹽、銅鹽按(1 4) (0. 3 1) (0.6 2)的摩爾比溶于溶劑中，再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1-4倍的含硫化合物，金屬鹽總摩爾數(shù)0-0. 5倍的表面活性劑， 超聲或磁力攪拌使其混合均勻，得濃度為0. lmol/L前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 180-220°C條件下反應10-48小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用乙醇洗滌3-6次并離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。步驟1)中所述的“得濃度為0. lmol/L前驅(qū)體溶液，其中的mol是指金屬鹽的總摩爾數(shù)。步驟1)所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅中的一種。步驟1)所述的錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫中、氯化錫中的一種。步驟1)所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、磷酸鋅中的一種。步驟1)所述的含硫化合物為硫脲、硫化鈉、硫化鉀、銅試劑、硫代乙酰胺中的一種。步驟1)所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基氯化銨、 十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺、溴化十六烷基吡啶、十二烷基硫酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉中的一種。步驟1)所述的溶劑為水、水和乙二胺按體積比1 1 10 1的混合溶劑中的一種。進一步優(yōu)選的，一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，步驟如下1)分別稱取0. 5毫摩爾氯化鋅、0. 5毫摩爾氯化亞錫、1毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 200°C下恒溫反應10小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌4次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。另一種優(yōu)選方案如下1)分別稱取0. 5毫摩爾氯化鋅、0. 5毫摩爾氯化亞錫、1毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、20毫升體積比為1 1的水和乙二胺的混合溶劑，超聲使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 180°C下恒溫反應M小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌4次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。
另一種優(yōu)選方案如下1)分別稱取1毫摩爾氯化鋅、0. 33毫摩爾氯化亞錫、0. 67毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、0. 26克十六烷基三甲基溴化銨、20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 220°C下恒溫反應16小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌6次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體產(chǎn)物的物相通過X光衍射譜(XRD)測試，采用Bruker D8X-射線衍射儀以Cu-K α 射線(波長λ = 1.54178 Α)為衍射光源對產(chǎn)物作X光衍射分析。本發(fā)明依據(jù)均相成核原理，通過水熱法合成了銅鋅錫硫光電材料的粉體。在水中， 加入或不加入表面活性劑，得到的都是立方相的銅鋅錫硫光電材料的粉體；在水和乙二胺的混合溶劑中，得到的是正交相的銅鋅錫硫光電材料的粉體。本發(fā)明在制備銅鋅錫硫粉體材料時沒有引入油胺等長鏈的有機溶劑，不需要純化即可得到分體材料，操作簡單，重復性好，成本低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實施例1制備的銅鋅錫硫光電材料粉體的X射線衍射圖譜；圖2為實施例2制備的銅鋅錫硫光電材料粉體的X射線衍射圖譜；圖3為實施例3制備的銅鋅錫硫光電材料粉體的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。本發(fā)明實施例所用原料均為市購的分析純產(chǎn)品，使用前沒有進一步純化。本發(fā)明實施例制備的銅鋅錫硫光電材料粉體的物相通過X光衍射譜(XRD)測試， 采用Bruker D8X-射線衍射儀以Cu-K α射線(波長λ = 1. 54178 A )為衍射光源對產(chǎn)物作X光衍射分析。實施例1 一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，具體步驟如下1)分別稱取0. 5毫摩爾氯化鋅、0. 5毫摩爾氯化亞錫、1毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 200°C下恒溫反應10小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌4次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。實施例2 —種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，具體步驟如下1)分別稱取0. 5毫摩爾氯化鋅、0. 5毫摩爾氯化亞錫、1毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、20毫升體積比為1 1的水和乙二胺的混合溶劑，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 180°C下恒溫反應M小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌4次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。實施例3 —種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，具體步驟如下
1)分別稱取1毫摩爾氯化鋅、0. 33毫摩爾氯化亞錫、0. 67毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、0. 26克十六烷基三甲基溴化銨、20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 220°C下恒溫反應16小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌6次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。實施例4 一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，具體步驟如下1)分別稱取1. 4毫摩爾氯化鋅、0. 2毫摩爾氯化亞錫、0. 4毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 180°C下恒溫反應16小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌5次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。實施例5 —種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，具體步驟如下1)分別稱取1毫摩爾氯化鋅、0. 33毫摩爾氯化亞錫、0. 67毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液。2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 200°C下恒溫反應16小時。反應完畢后自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌6次后離心分離。分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。實施例6 如實施例1所述，所不同的是用硫化鈉代替硫脲。實施例7 如實施例1所述，所不同的是用硝酸亞銅代替氯化銅，氯化錫代替氯化亞錫。實施例8 如實施例1所述，所不同的是硝酸銅代替氯化銅。實施例9 如實施例1所述，所不同的是用硝酸鋅代替氯化鋅。實施例10 如實施例1所述，所不同的是用醋酸鋅代替氯化鋅。實施例11 如實施例1所述，所不同的是用硫酸鋅代替氯化鋅。實施例12 如實施例2所述，所不同的是用體積比為4 3的水和乙二胺的混合
實施例11 實施例12 溶劑代替水。實施例13 溶劑代替水。實施例14 溶劑代替水。實施例15 化銨。實施例16
溴化銨。如實施例2所述，所不同的是用體積比為2 1的水和乙二胺的混合如實施例2所述，所不同的是用體積比為4 1的水和乙二胺的混合如實施例3所述，所不同的是十二烷基硫酸鈉代替十六烷基三甲基溴如實施例3所述，所不同的是十二烷基苯磺酸鈉代替十六烷基三甲基
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，步驟如下1)將鋅鹽、錫鹽、銅鹽按(0.5 6) (0.3 1) (0.5 2)的摩爾比溶于溶劑中， 再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1-4倍的含硫化合物，金屬鹽總摩爾數(shù)0-0. 5倍的表面活性劑，超聲或磁力攪拌使其混合均勻，得濃度為0. 05-0. 2mol/L前驅(qū)體溶液；2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 150-220°C條件下反應5-48小時，反應完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用乙醇洗滌3-6次并離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，步驟如下1)將鋅鹽、錫鹽、銅鹽按(1 4) (0.3 1) (0.6 2)的摩爾比溶于溶劑中，再加入金屬鹽總摩爾數(shù)1-4倍的含硫化合物，金屬鹽總摩爾數(shù)0-0. 5倍的表面活性劑，超聲或磁力攪拌使其混合均勻，得濃度為0. lmol/L前驅(qū)體溶液；2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在 180-220°C條件下反應10-48小時，反應完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用乙醇洗滌3-6次并離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟1)所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅中的一種；步驟1)所述的錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫中、氯化錫中的一種；步驟1)所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、磷酸鋅中的一種；步驟幻所述的含硫化合物為硫脲、硫化鈉、硫化鉀、銅試劑、硫代乙酰胺中的一種；步驟幻所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺、溴化十六烷基吡啶、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟 1)所述的溶劑為水、水和乙二胺按體積比1 1 10 1的混合溶劑中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟如下1)分別稱取0.5毫摩爾氯化鋅、0. 5毫摩爾氯化亞錫、1毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、 20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在200°C 下恒溫反應10小時，反應完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌 4次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟如下1)分別稱取0.5毫摩爾氯化鋅、0. 5毫摩爾氯化亞錫、1毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、 20毫升體積比為1 1的水和乙二胺的混合溶劑，超聲使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在180°C 下恒溫反應M小時，反應完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌 4次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟如下1)分別稱取1毫摩爾氯化鋅、0.33毫摩爾氯化亞錫、0. 67毫摩爾氯化銅、4毫摩爾硫脲、0. 26克十六烷基三甲基溴化銨、20毫升水，磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；2)將步驟1)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在220°C 下恒溫反應16小時，反應完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用無水乙醇洗滌 6次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到銅鋅錫硫光電材料的粉體。
全文摘要
一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，屬于無機納米材料制備領域。該發(fā)明將將鋅鹽、錫鹽、銅鹽按(0.5～6)∶(0.3～1)∶(0.5～2)的摩爾比溶于溶劑中，加入金屬鹽總摩爾數(shù)1-4倍的含硫化合物，0-1毫摩爾表面活性劑，在150-220℃條件下反應5-48小時；離心、干燥后即得銅鋅錫硫光電材料粉體。該發(fā)明方法采用水熱法、乙二胺輔助水熱法分別合成了四方相、正交相的銅鋅錫硫光電材料的粉體，操作簡單，重復性好，成本低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01G19/00GK102254985SQ20111009400
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者代鵬程, 占金華, 蔣賀純 申請人:山東大學