一種制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料與太陽能利用領(lǐng)域，具體涉及一種制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫 半導(dǎo)體納米晶的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 目前I1-II-IV-VI^銅鋅錫硫四元半導(dǎo)體納米晶（Cu2ZnSnS4,CZTS)具有無毒、原 料豐富、帶隙窄（約為1.5eV)、可見光區(qū)域吸收因子高（大于IO4CnT1)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是 極具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ栯姵毓馕詹牧?。目前基于CZTS膠體納米晶的薄膜太陽電池效 率達(dá)到9. 6%。CZTS主要以黃錫礦、鋅黃錫礦、以及纖鋅礦相結(jié)構(gòu)形式存在，其中鋅黃錫礦 CZTS的熱力學(xué)穩(wěn)定性高，且具有更好的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0003] CZTS納米晶的制備方法包括熱注入法、直接加熱法、水熱法、溶劑熱法、前驅(qū)體熱 分解法等。目前，熱注入法和直接加熱法已被廣泛地應(yīng)用于CZTS納米晶的制備中，與普通 的水熱法和溶劑熱法相比，這兩種方法更容易把納米晶的成核與生長分離，從而更好地控 制晶體的顆粒尺寸以及粒徑分布。在溶液法制備CZTS納米晶的過程中，除了金屬前驅(qū)體與 溶劑外，一般需要配合使用油胺、三正辛基氧膦、十二烷基硫醇等配位穩(wěn)定劑，以及合適的 硫源，其中硫源的選擇對(duì)納米晶的相結(jié)構(gòu)以及晶粒尺寸有重要影響。目前最常用的硫源包 括硫粉、十二烷基硫醇、硫脲等，當(dāng)使用十二烷基硫醇作為硫源和配位劑時(shí)，一般會(huì)生成纖 鋅礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米晶。此外，硫粉具有相對(duì)高的H2S釋放率，用其作為硫源所制備的銅 鋅錫硫納米晶的尺寸一般大于l〇nm，且具有較寬的粒徑分布。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的 方法，利用具有配位作用的硫源，硫源與銅、鋅、錫金屬離子配位，同時(shí)金屬離子也與配位穩(wěn) 定劑配位，共同形成雙配位膠束，有效控制硫的釋放，以及銅鋅錫硫納米晶的成核與生長， 從而獲得粒徑小、粒徑尺寸可調(diào)且粒徑分布窄的銅鋅錫硫納米晶。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 一種制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，該方法包括以下步驟：
[0007] a、將銅鹽、鋅鹽、錫鹽與配位穩(wěn)定劑混合，并溶解于非極性溶劑中，加入具有配位 作用的硫源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻，并加熱到150~300°C，維持反應(yīng)1~120分鐘；其 中銅鹽濃度在0. 〇lmol/L~0.lmol/L之間；銅、鋅、錫、硫元素與配位穩(wěn)定劑的摩爾比為 2:1~1. 25:1:4:60~600 ;所述具有配位作用的硫源選自硫代乙酰胺、巰基乙胺或巰基烷 酸中的任一種；所述配位穩(wěn)定劑選自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺選自油胺、十二 胺或十六胺；烷基羧酸選自油酸、十四烷酸或硬脂酸；
[0008] b、步驟a所得溶液中加入乙醇，離心沉降，得到的沉淀經(jīng)純化洗滌3-5次得到目標(biāo) 產(chǎn)品。
[0009] 步驟a中所述的巰基烷酸選自巰基乙酸、巰基丙酸或半光胺酸中的任一種。
[0010] 所述的銅鹽選自乙酰丙酮銅、氯化銅或碘化亞銅中的任意一種。
[0011] 所述的鋅鹽選自二水合醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅中的任一種。
[0012] 所述的錫鹽選自二水合氯化亞錫、草酸錫中的任一種。
[0013] 所述非極性溶劑選自烷基胺、十八烯、環(huán)己烷或者正辛烷中的任一種。
[0014] 本申請(qǐng)的硫源在反應(yīng)過程中與銅、鋅、錫金屬離子配位，同時(shí)銅、鋅、錫金屬離子與 配位穩(wěn)定劑配位，共同形成雙配位膠束，并且隨著反應(yīng)溫度的逐漸上升，這些雙配位膠束緩 慢釋放出H2S,從而實(shí)現(xiàn)硫離子的緩慢釋放，有效地將晶體的成核與生長分離，有效地控制 晶體的生長，因此制備的銅鋅錫硫納米晶具有粒徑小，粒徑尺寸分布窄、結(jié)晶性能好等特 點(diǎn)。
[0015] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0016] (1)本發(fā)明所使用的硫源具有與金屬離子配位的特點(diǎn)，在反應(yīng)過程中，硫源與銅、 鋅、錫金屬離子配位，同時(shí)銅、鋅、錫金屬離子與配位穩(wěn)定劑也配位，共同形成雙配位膠束， 不僅能提高反應(yīng)物的分散性，而且能有效地控制H2S的釋放，以及銅鋅錫硫納米晶的成核與 生長，所制備的銅鋅錫硫納米晶具有顆粒粒徑小，粒徑分布窄、結(jié)晶性好等特點(diǎn)。
【附圖說明】：
[0017] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理示意圖；其中Mn+為金屬陽離子，OAm指油胺；
[0018] 圖2為以硫代乙酰胺為硫源，在不同反應(yīng)時(shí)間下合成的銅鋅錫硫納米晶的XRD 圖；
[0019] 圖3為以硫代乙酰胺為硫源，在不同反應(yīng)時(shí)間下合成的銅鋅錫硫納米晶的透射電 鏡TEM圖及粒徑分布圖；其中（a)、（b)、（c)、（d)分別為反應(yīng)時(shí)間為lmin、5min、30min和 120min合成的銅鋅錫硫納米晶的TEM圖，（e)、（f)、（g)、（h)分別為反應(yīng)時(shí)間為lmin、5min、 30min和120min合成的銅鋅錫硫納米晶的粒徑分布圖；
[0020] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的銅鋅錫硫納米晶的透射電鏡圖；其中右上角的內(nèi)嵌 圖為該樣品的高分辨透射電鏡圖。
[0021] 圖5為不同硫源在240°C下反應(yīng)60min合成的銅鋅錫硫納米晶的XRD圖；其中TAA 為硫代乙酰胺（本發(fā)明實(shí)施例3)，S為硫粉（本發(fā)明實(shí)施例3的對(duì)比例1);
[0022] 圖6為對(duì)比例1合成的銅鋅錫硫納米晶的TEM及粒徑分布圖；其中（a)為TEM圖， (b)為粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0023] 以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0024] 如圖1所示為本發(fā)明的的反應(yīng)機(jī)理圖，以硫代乙酰胺（TAA)作為具有配位作用的 硫源的例子。
[0025] 當(dāng)銅鹽、鋅鹽、錫鹽與配位穩(wěn)定劑混合，并溶解于溶劑中，Cu2+、Zn2+和Sn2+離子分 別從這些金屬化合物中釋放，并與配位穩(wěn)定劑形成Mn+-L配合物膠束（其中Mn+為金屬陽離 子，L為配位穩(wěn)定劑）；當(dāng)加入具有配位作用的硫源（例如硫代乙酰胺TAA)，硫源在與銅、 鋅、錫金屬離子配位的同時(shí)，銅、鋅、錫金屬離子與配位穩(wěn)定劑也配位，共同形成雙配位膠束 (例如TAA-Mn+-L);攪拌加熱過程中，Cu2+、Zn2+和Sn2+離子這三種金屬陽離子的雙配位膠束 (例如TAA-Mn+-L)相互碰撞，進(jìn)而形成混合膠束；隨著反應(yīng)溫度的逐漸上升，雙配位膠束中 的硫源緩慢釋放出H2S，形成[(Cu2ZnxSrvx)Ln]m+膠束；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，[(Cu2ZnxSrvx) Ln]m+膠束與體系中的H2S反應(yīng)，且Zn2+進(jìn)一步擴(kuò)散到晶核中，最終形成具有一定金屬元素配 比的Cu2ZnxSn2_xS4-L納米晶。
[0026] 實(shí)施例1 :
[0027] 以油胺為溶劑，加入0. 2mmol乙酰丙酮銅、0. 125mmol二水合醋酸鋅、0.Immol二水 合氯化亞錫、30mmol油胺，令銅鹽濃度為0. 02mol/L，磁力攪拌均勾。在攪拌條件下往上述 溶液中加入〇. 4_〇1硫代乙酰胺（硫源）。對(duì)該體系抽真空及通氮?dú)舛啻魏螅?5min內(nèi)加 熱至240°C，反應(yīng)30min后，停止加熱，將溶液冷卻到室溫，以乙醇為沉淀劑，4000rpm下離心 5min，得到的沉淀經(jīng)純化洗滌3-5次得到目標(biāo)產(chǎn)品。
[0028] 產(chǎn)品分析：EDS元素分析表明該產(chǎn)品化學(xué)組成為Cu2^6Znu9Snu4SpXRD表征結(jié)果 (如圖2所示）表明該產(chǎn)品為純的鋅黃錫礦相的銅鋅錫硫納米晶，結(jié)晶性能好。TEM圖及粒 徑分布圖（如圖3、圖4所示），該產(chǎn)品的粒徑為6. 98±I. 57nm，晶粒粒徑小，粒徑分布窄，形 貌均一。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 參考實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間為120min。EDS元素分析表明該產(chǎn)品化 學(xué)組成為Cu2^1Zna6ciSnu2S4,XRD表征結(jié)果（如圖2所示）表明該產(chǎn)品為純的鋅黃錫礦相 的銅鋅錫硫納米晶，結(jié)晶性能好。TEM圖及粒徑分布圖（如圖3所示），該產(chǎn)品的粒徑為 11. 77±3. 98,晶粒粒徑小，粒徑分布窄，形貌均一。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 參考實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間為60min。EDS元素分析表明該產(chǎn)品化學(xué)組 成為Cu2.23ZnaJn1.16S4，該產(chǎn)品的粒徑為11. 5 ± 1. 04,晶粒粒徑小，粒徑分布窄，形貌均一。
[0033] 對(duì)比例1
[0034] 參考實(shí)施例3,不同之處在于采用硫粉代替硫代乙酰胺，得到的銅鋅錫硫納米晶的 XRD圖如圖5所示。TEM及粒徑分布圖如圖6所示。該產(chǎn)品的粒徑為65. 2±21nm。晶粒粒 徑大，粒徑分布寬。
[0035] 將實(shí)施例3跟對(duì)比例1比較可知：采用硫代乙酰胺代替硫粉得到的銅鋅錫硫納米 晶的粒徑小，粒徑分布窄。
[0036] 實(shí)施例 4-29
[0037] 參考實(shí)施例1，實(shí)施例4-29的反應(yīng)條件參見表1。
[0038] 表1實(shí)施例反應(yīng)條件及其效果
[0039]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟： a、 將銅鹽、鋅鹽、錫鹽與配位穩(wěn)定劑混合，并溶解于非極性溶劑中，加入具有配位作用 的硫源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻，并加熱到150~300°C，維持反應(yīng)1~120分鐘；其中銅 鹽濃度在〇? 〇lmol/L~0? lmol/L之間；銅、鋅、錫、硫元素與配位穩(wěn)定劑的摩爾比為2:1~ 1. 25:1:4:60~600 ;所述具有配位作用的硫源選自硫代乙酰胺、巰基乙胺或巰基烷酸中 的任一種；所述配位穩(wěn)定劑選自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺選自油胺、十二胺或 十六胺；烷基羧酸選自油酸、十四烷酸或硬脂酸； b、 步驟a所得溶液中加入乙醇，離心沉降，得到的沉淀經(jīng)純化洗滌3-5次得到目標(biāo)產(chǎn) 品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，其特征在 于，步驟a中所述的巰基烷酸選自巰基乙酸、巰基丙酸或半光胺酸中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，其特征 在于，所述的銅鹽選自乙酰丙酮銅、氯化銅或碘化亞銅中的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，其特征 在于，所述的鋅鹽選自二水合醋酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，其特征 在于，所述的錫鹽選自二水合氯化亞錫、草酸錫中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，其特征 在于，所述非極性溶劑選自烷基胺、十八烯、環(huán)己烷或者正辛烷中的任一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備鋅黃錫礦相銅鋅錫硫半導(dǎo)體納米晶的方法，該方法包括以下步驟：a、將銅鹽、鋅鹽、錫鹽與配位穩(wěn)定劑混合，并溶解于非極性溶劑中，加入具有配位作用的硫源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱到150～300℃，維持反應(yīng)1～120分鐘；所述具有配位作用的硫源選自硫代乙酰胺、巰基乙胺或巰基烷酸中的任一種；b、步驟a所得溶液中加入乙醇，離心沉降，得到的沉淀經(jīng)純化洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明所使用的硫源具有與金屬離子配位的特點(diǎn)，在反應(yīng)過程中形成雙配位膠束，不僅能提高反應(yīng)物的分散性，而且能有效地控制H2S的釋放，以及銅鋅錫硫納米晶的成核與生長，所制備的銅鋅錫硫納米晶具有粒徑小，粒徑分布窄、結(jié)晶性好等特點(diǎn)。
【IPC分類】C01G19-00, B82Y30-00, B82Y40-00
【公開號(hào)】CN104876258
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510205998
【發(fā)明人】徐雪青, 梁柱榮, 安萍, 徐剛
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院廣州能源研究所
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年4月27日