專利名稱：電解醇制備氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制氫技術(shù)，屬能源領(lǐng)域，具體是電解醇制備氫的方法。
背景技術(shù)：
幾百年來(lái)，人類的能源均建立在化石燃料的基礎(chǔ)上。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類的能源消耗日益增加，致使面臨資源日趨枯竭和環(huán)境嚴(yán)重污染的現(xiàn)狀。近些年來(lái)，許多發(fā)達(dá)國(guó)家的科學(xué)家一直將氫氣作為可替代能源來(lái)研究。在這種背景下，以氫作為中間媒介的能源系統(tǒng)——?dú)淠芟到y(tǒng)引起了人們的廣泛關(guān)注，同時(shí)，整個(gè)社會(huì)的能源需求由氫提供的“氫能經(jīng)濟(jì)”的提法也逐漸為人們所熟悉。擺脫對(duì)化石燃料的依賴性、逐步過(guò)渡到氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代是當(dāng)今世界的主要發(fā)展趨勢(shì)。
以氫氣為原料的燃料電池和氫氣發(fā)動(dòng)機(jī)的問(wèn)世，使世界范圍內(nèi)的汽車工業(yè)面臨著一場(chǎng)深刻的革命。1993年加拿大Ballard公司研制出世界第一輛燃料電池公共汽車，1997年德國(guó)奔馳汽車公司推出質(zhì)子交換膜型燃料電池汽車，1998年又推出以甲醇為原料的重整式燃料電池汽車，1999年美國(guó)福特和日本豐田公司也推出以氫為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池汽車，2002年德國(guó)大眾汽車公司也推出了第一款質(zhì)子膜燃料電池汽車，注入一次燃料行駛距離為160公里。中國(guó)在2003年相繼推出了燃料電池示范公共汽車和轎車。但是，隨著燃料電池技術(shù)的逐步成熟，氫源成為阻礙燃料電池應(yīng)用的瓶頸。解決氫的制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用是一個(gè)整體行為，而制氫技術(shù)則是首要問(wèn)題。氫作為燃料電池的燃料的可行性最主要是取決于氫的成本。
目前世界上每年的氫需求量是100億～1000億立方米，工業(yè)制氫方法主要是以天然氣、石油、和煤為原料，在高溫下使之與水蒸氣反應(yīng)而制得，也可以用部分氧化法制得。這些制氫方法在工藝上都比較成熟，但是由化石能源和電力來(lái)?yè)Q取氫能，在經(jīng)濟(jì)上和資源利用上并不合適?，F(xiàn)有的工業(yè)制氫主要是維持目前化工、煉油、冶金、及電子等部門(mén)的需要。水電解制氫和生物質(zhì)氣化制氫等方法，現(xiàn)已形成規(guī)模。其中，低價(jià)電電解水制氫方法是當(dāng)前氫能規(guī)模制備的主要方法，但目前電耗過(guò)高，一般約為5kWh/Nm3H2。
早在第二次世界大戰(zhàn)期間，氫即用作A-2火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的液體推進(jìn)劑。1960年液氫首次用作航天動(dòng)力燃料。1970年美國(guó)發(fā)射的“阿波羅”登月飛船使用的起飛火箭動(dòng)力也是用液氫作燃料的燃料電池?，F(xiàn)在氫已是火箭領(lǐng)域的常用燃料了。對(duì)現(xiàn)代航天飛機(jī)而言，減輕燃料自重，增加有效載荷變得更為重要。氫的能量密度很高，是普通汽油的3倍，這意味著燃料的自重可減輕2/3，這對(duì)航天飛機(jī)無(wú)疑是極為有利的。今天的航天飛機(jī)以氫作為發(fā)動(dòng)機(jī)的推進(jìn)劑，以純氧作為氧化劑，液氫就裝在外部推進(jìn)劑桶內(nèi)，每次發(fā)射需用1450m3，重約100噸。
現(xiàn)在科學(xué)家們正在研究一種“固態(tài)氫”的宇宙飛船。固態(tài)氫既作為飛船的結(jié)構(gòu)材料，又作為飛船的動(dòng)力燃料。在飛行期間，飛船上所有的非重要零件都可以轉(zhuǎn)作能源而“消耗掉”。這樣飛船在宇宙中就能飛行更長(zhǎng)的時(shí)間。
在超聲速飛機(jī)和遠(yuǎn)程洲際客機(jī)上以氫作動(dòng)力燃料的研究已進(jìn)行多年，目前已進(jìn)人樣機(jī)和試飛階段。在交通運(yùn)輸方面，美、德、法、日等汽車大國(guó)早已推出以氫作燃料的燃料電池示范汽車，并進(jìn)行了幾十萬(wàn)公里的道路運(yùn)行試驗(yàn)。其中美、德、法等國(guó)是采用金屬貯氫，而日本則采用液氫。試驗(yàn)證明，以氫作燃料的汽車在經(jīng)濟(jì)性、適應(yīng)性和安全性三方面均有良好的前景，但目前仍存在貯氫密度小和成本高兩大障礙。前者使汽車連續(xù)行駛的路程受限制，后者主要是由于液氫供應(yīng)系統(tǒng)費(fèi)用過(guò)高造成的。美國(guó)和加拿大已聯(lián)手合作擬在鐵路機(jī)車上采用液氫作燃料。在進(jìn)一步取得研究成果后，從加拿大西部到東部的大陸鐵路上將奔馳著燃用液氫和液氧的機(jī)車。
氫能開(kāi)發(fā)利用首要解決的是廉價(jià)的氫源問(wèn)題。從煤、石油和天然氣等化石燃料中制取氫氣，國(guó)內(nèi)雖已有規(guī)模化生產(chǎn)，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，這已不符合可持續(xù)發(fā)展的需要。而且，采用傳統(tǒng)的以石油類、天然氣或煤為原料造氣來(lái)分離制氫需龐大投資，只適用于大規(guī)模用戶。從非化石燃料中制取氫氣才是正確的途徑。在這方面電解水制氫已具備規(guī)模化生產(chǎn)能力，但是，能耗很大，研究降低制氫電耗有關(guān)的科學(xué)問(wèn)題，是推廣電解水制氫的關(guān)鍵。近年來(lái)，許多原用電解水制氫的廠家紛紛進(jìn)行技術(shù)改造，改用甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線。與電解法相比，生產(chǎn)成本可下降40～50％，且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯此工藝裝置簡(jiǎn)單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費(fèi)用稍低，但流程長(zhǎng)投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對(duì)中小規(guī)模裝置不適用。甲醇分解制氫的效率可高，但其分解溫度在197℃，能耗較高，設(shè)備投資也較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電解醇制備氫的方法，為燃料電池及其它方面技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用和需求提供氫源。本發(fā)明的技術(shù)制氫成本將比電解水制氫低一倍以上，設(shè)備的體積、功率和投資大幅度降低。
本發(fā)明的電解醇制備氫的方法包括如下步驟將醇的水溶液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入電解池，施加小于0.7V電壓的直流電進(jìn)行電解，醇在陽(yáng)極被電解成氫離子，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，氫離子擴(kuò)散到陰極被還原成氫氣經(jīng)管道排出。
所述電解池采用阻醇固體電解質(zhì)膜，所述阻醇固體電解質(zhì)膜是由Nafion樹(shù)脂與納米SiO2或TiO2或SiO2/TiO2共混制成；或由磺化聚酰亞胺和聚砜共混制成；或由Nafion與硅溶膠共混制成。
所述電解采用的催化劑是Pt-Ru、Pt-Ru/C、Pt-WO3、Pt-WO3/C、Pt-Sn或Pt-Sn/C。
所述醇為甲醇、乙醇、多羥基醇的一種或多種。
本發(fā)明的技術(shù)基礎(chǔ)是利用醇(如甲醇、乙醇等)，通過(guò)電解制氫。關(guān)鍵的原理是電解醇僅需很小的電壓。為了簡(jiǎn)要敘述原理，我們將甲醇與水作比較。
電解水的原理非常清楚，理論電壓由氫、氧兩電極的電位差決定。標(biāo)準(zhǔn)電位為1.23V。甲醇的標(biāo)準(zhǔn)電位是0.02V，以甲醇電解的原理是陽(yáng)極陰極總反應(yīng)由反應(yīng)式可知，電解醇不僅可利用醇本身的氫，還可從水中獲得氫，因此氫的利用率非常高。同樣以乙醇為原料，我們不僅可從乙醇本身獲得三個(gè)氫分子，同時(shí)可從水得到三個(gè)氫分子，大大提高了氫的產(chǎn)出率。
電解水一般在150℃加壓條件下進(jìn)行，由于過(guò)電位的存在，水分解實(shí)際需要的電壓是1.6V以上、產(chǎn)率85％。根據(jù)Faraday定律計(jì)算，在1.6V產(chǎn)生1Nm3H2需要消耗電能5.1kWh。實(shí)際上目前國(guó)內(nèi)外最好的設(shè)備電解水制氫的能耗均在5kWh左右。而對(duì)于甲醇的電解同樣存在過(guò)電位，根據(jù)我們的前期研究顯示，在0.4V下電解醇與電解水的速度相當(dāng)。因此，按0.4V、產(chǎn)率85％計(jì)算，電解醇產(chǎn)生1 Nm3H2需要消耗的電能僅為1.2kWh?？梢?jiàn)以醇為原料制氫耗能大幅度下降，如表1所示。
表1

本發(fā)明的制氫方法是按如下步驟實(shí)現(xiàn)的。首先將醇和水按一定比例混合，裝入容器。電解池的功率和電極面積根據(jù)制氫產(chǎn)量的要求決定。本發(fā)明的制氫方法可以使用單片電解池，也可以多個(gè)單池串聯(lián)使用，功率大小不受限制。與電解水原理不同的是陰極反應(yīng)是氫的還原，而不是水的還原生成氧氣。因此，在陰極僅有氫氣生成。產(chǎn)生的氫氣可直接利用，亦可經(jīng)過(guò)水洗和干燥得到進(jìn)一步純化。在陽(yáng)極側(cè)有氣體二氧化碳產(chǎn)生，在液體醇溶液循環(huán)時(shí)及時(shí)被排出。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下特點(diǎn)1，在電解過(guò)程中，醇有可能透過(guò)膜擴(kuò)散到陰極而影響陰極的氫還原過(guò)程。所以，本發(fā)明的特點(diǎn)之一是在電解池中應(yīng)用了阻醇固體電解質(zhì)膜。該膜與商用Nafion膜相比，相對(duì)阻醇率大于80％。此外，由于膜非常薄，電解池的結(jié)構(gòu)更緊湊。本發(fā)明所用的阻醇膜包括Nafion樹(shù)脂與納米SiO2或TiO2或SiO2/TiO2共混制成的復(fù)合膜；磺化聚酰亞胺和聚砜共混的膜；Nafion與硅溶膠共混的膜。
2，本發(fā)明的特點(diǎn)之二是采用了高活性、抗毒化的催化劑。醇在貴金屬上氧化的活性比較高，但是，醇在氧化的過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生CO中間物，而毒化催化劑。因此，提高醇的氧化效率，關(guān)鍵是提高催化劑的活性和抗毒化能力。本發(fā)明采用具有雙功能性能的多元催化劑，包括Pt-Ru或Pt-Ru/C、Pt-WO3或Pt-WO3/C、Pt-Sn或Pt-Sn/C。
3，由于本發(fā)明使用的電解電壓很低，對(duì)于設(shè)備的功率需求大幅度下降。本發(fā)明單電解池需要的電壓為0.1-1.0V，一般為0.4-0.7V。因此，應(yīng)用本發(fā)明的方法制氫的設(shè)備投資小，便于推廣應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明方法的原理示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1中，1是原料(醇的水溶液)，2是容器。原料通過(guò)循環(huán)泵4經(jīng)管道5進(jìn)入電解池3。在施加一定的電壓下7，醇在陽(yáng)極被電解成氫離子，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳。氫離子擴(kuò)散到陰極被還原成氫氣，經(jīng)管道6排出。氧化產(chǎn)物CO2和沒(méi)有反應(yīng)的原料經(jīng)管道9回到容器重新使用，CO2排除。固體電解質(zhì)膜8是電解池的關(guān)鍵部件，要求對(duì)醇的滲透有較好的阻礙作用。
實(shí)施例1雙電極電解池電解甲醇，單電池結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極催化劑為Pt-Ru/C，陰極催化劑為Pt/C，隔膜為Nafion/硅溶膠復(fù)合膜(電池，34(2004)25)。加入甲醇水溶液后，在兩個(gè)電極之間施加直流電，正極為甲醇氧化電極，負(fù)極為氫還原電極。當(dāng)電壓達(dá)0.4V時(shí)，負(fù)極明顯出氫。
實(shí)施例2雙電極電解池電解乙醇，單電池結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極催化劑為Pt-Sn/C，陰極催化劑為Pt/C，隔膜為Nafion/SiO2/TiO2復(fù)合膜。加入乙醇水溶液后，在兩個(gè)電極之間施加直流電，正極為乙醇氧化電極，負(fù)極為氫還原電極。當(dāng)電壓達(dá)0.7V以上時(shí)，負(fù)極明顯出氫。
實(shí)施例3雙電極電解池電解乙二醇，單電池結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極催化劑為Pt-WO3/C，陰極催化劑為Pt/C，隔膜為磺化的聚酰亞胺和聚砜共混的膜。加入乙二醇水溶液后，在兩個(gè)電極之間施加直流電，正極為乙二醇氧化電極，負(fù)極為氫還原電極。當(dāng)電壓達(dá)0.5V以上時(shí)，負(fù)極明顯出氫。
權(quán)利要求
1.一種電解醇制備氫的方法，其特征在于包括如下步驟將醇的水溶液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入電解池，施加小于0.7V電壓的直流電進(jìn)行電解，醇在陽(yáng)極被電解成氫離子，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，氫離子擴(kuò)散到陰極被還原成氫氣經(jīng)管道排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解醇制備氫的方法，其特征在于所述電解池采用阻醇固體電解質(zhì)膜，所述阻醇固體電解質(zhì)膜是由Nafion樹(shù)脂與納米SiO2或TiO2或SiO2/TiO2共混制成；或由磺化聚酰亞胺和聚砜共混制成；或由Nafion與硅溶膠共混制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解醇制備氫的方法，其特征在于所述電解采用的催化劑是Pt-Ru、Pt-Ru/C、Pt-WO3、Pt-WO3/C、Pt-Sn或Pt-Sn/C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解醇制備氫的方法，其特征在于所述醇為甲醇、乙醇、多羥基醇的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解醇制備氫的方法，包括將醇的水溶液通過(guò)循環(huán)泵注入電解池。在施加一定的直流電壓下，醇在陽(yáng)極被電解成氫離子，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳。氫離子擴(kuò)散到陰極被還原成氫氣逸出。本方法制氫的特點(diǎn)是醇電解制氫的電壓小于0.7V，能耗低，設(shè)備投資小。
文檔編號(hào)C25B11/00GK1664168SQ200410077449
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者沈培康, 曾蓉, 張華 申請(qǐng)人:中山大學(xué), 廣州市鑫能環(huán)保科技有限公司