專利名稱：一種贗反鐵電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種贗反鐵電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
反鐵電薄膜主要的價值在于能用在高電荷密度存儲器件領(lǐng)域，但是反鐵電薄膜的 制備受到固有反鐵電材料種類的限制，普通的反鐵電薄膜和鐵電薄膜在制備上工藝和材料 組分不同。反鐵電薄膜所擁有的材料組分選擇余地很小，例如在PZT中，鋯(Zr)和鈦(Ti) 的比例只能在95 5到99 1之中，一旦超過這個范圍，鐵電薄膜就不顯反鐵電特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種新的贗反鐵電薄膜的制備方 法，以能夠在任意鋯、鈦成份比例的鐵電薄膜中實現(xiàn)薄膜的反鐵電特性，能夠應用于高密度 電荷存儲領(lǐng)域。本發(fā)明方法通過離子注入工藝把氫離子注入鐵電薄膜，在鐵電薄膜中形成一種穩(wěn) 定的分布氫離子，通過電荷補償模式改變鐵電薄膜疇的翻轉(zhuǎn)特性。低能離子注入的低劑量 的氫離子在鐵電薄膜內(nèi)以摻雜原子狀態(tài)存在，同時鐵電薄膜的電疇翻轉(zhuǎn)特性發(fā)生了變化， 變成了類似反鐵電薄膜的特性，在此稱之為贗反鐵電薄膜。通過本發(fā)明方法，能夠在任意 鋯、鈦成份比例的鐵電薄膜中實現(xiàn)薄膜的反鐵電特性，在高密度電荷存儲領(lǐng)域有應用前景。 注入氫離子的濃度和分布會對贗反鐵電薄膜的特性產(chǎn)生了極大的影響，通過調(diào)整注入氫離 子劑量和注入能量可以把氫離子注入到鐵電薄膜中的相應區(qū)域，以此來得到所需的贗反鐵 電薄膜。本發(fā)明方法通過一定劑量和能量的氫離子注入摻雜，在鐵電薄膜中形成一種穩(wěn)定 分布的摻雜離子。低能離子注入的低劑量的氫離子在鐵電薄膜內(nèi)以摻雜原子狀態(tài)存在。同 時鐵電薄膜的電疇翻轉(zhuǎn)特性發(fā)生變化，變成類似反鐵電薄膜的特性，制得贗反鐵電薄膜。包 括如下步驟(1)利用溶膠_凝膠的方法在基片上旋涂一定厚度的鐵電薄膜；(2)向上述鐵電薄膜注入一定劑量和能量的氫離子。作為可選技術(shù)方案，所述氫離子注入采用的注入能量為25KeV 40KeV，注入劑量 為 5 X IO13CnT2 5 X IO15CnT2。作為可選技術(shù)方案，所述制備過程包括以下兩個步驟(1)前驅(qū)體溶液的制備本發(fā)明采用鋯鈦酸鉛Pb(zrQ.3TiQ.7)o3(簡稱PZT)合成配 制方法，主要使用醋酸作為溶劑，將不同的金屬溶劑充分混合，前驅(qū)體溶液的最終濃度控制 在 0. 2-0. 4Mol/L 之間；(2)膠膜的制備采用與半導體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜，然后進 行熱處理，重復此過程，直到獲得所需要厚度的薄膜。作為可選技術(shù)方案，所述前驅(qū)體溶液的具體配制步驟如下
(1)首先將Pb (OAc) 2.3H20和MeOH混合并攪拌均勻，時間2小時，70度；(2)將四正丁氧基鋯加入醋酸中，再加入鈦酸四正丁酯以及甲醇，室溫下攪拌2小 時；(3)將(2)中的混和溶液加入到(1)中的混和溶液，并在室溫下攪拌2小時；(4)在(3)溶液中添加乙二醇，直至達到所需要的摩爾濃度。作為可選技術(shù)方案，所述制備鐵電薄膜所采用的基片為硅基襯底，上面生長二氧 化硅，并濺射鈦和鉬金。具體結(jié)構(gòu)為Si\Si02\Ti\Pt。作為可選技術(shù)方案，所述薄膜的制備過程包括以下步驟(1)勻膠在勻膠機上進行旋涂時，勻膠機轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30秒，為 了防止溶液水解，滴溶液的時候去除前面3-4滴先體溶液；(2)預烘在熱板上進行，溫度要求是鉬金片受熱為200度，因此熱板設置溫度為 220度，時間為30秒。為了讓薄膜均勻受熱，熱板中間放置一塊3寸硅片，鉬金片則放置在 娃片上；(3)退火在退火爐里進行，空氣條件下，550度，5分鐘。(4)重復前面是涂單層膜，若要涂多層膜，則重復步驟1、2、3即可。本發(fā)明所提供的通過一定劑量和能量的氫離子注入摻雜，在鐵電薄膜中形成一種 穩(wěn)定分布的摻雜離子，通過電荷補償模式改變鐵電薄膜疇的翻轉(zhuǎn)特性。通過這種方法，能夠 在任意成份比例的鐵電薄膜中實現(xiàn)薄膜的反鐵電特性，可以應用于高密度電荷存儲領(lǐng)域。 本發(fā)明方法不僅提供了新的贗反鐵電薄膜的制備方法，同時也有利于鐵電薄膜電疇翻轉(zhuǎn)物 理機制的進一步深入研究，在學術(shù)上有著重大的意義。


圖1是贗反鐵電薄膜示意圖。圖2是注入能量為25Kev、不同注入濃度下氫離子注入PZT鐵電薄膜后的電滯回線 圖。圖3是注入劑量為5X1014cm_2、不同注入能量下氫離子注入PZT鐵電薄膜后的電 滯回線圖。圖4是用trim94軟件模擬的氫離子和由氫離子注入產(chǎn)生氧空位的分布圖。圖5是氫離子注入鐵電薄膜前后存儲電荷隨電場強度的變化圖，(a)是氫離子注 入前的鐵電薄膜，(b)是氫離子注入后形成的贗反鐵電薄膜。
具體實施例方式下文結(jié)合圖示在參考實施例中更具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供優(yōu)選實施例，但 不應該被認為僅限于在此闡述的實施例。在圖中，為了方便說明，放大了層和區(qū)域的厚度， 所示大小并不代表實際尺寸。參考圖是本發(fā)明的理想化實施例的示意圖，本發(fā)明所示的實施例不應該被認為僅 限于圖中所示區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。例如刻蝕得 到的曲線通常具有彎曲或圓潤的特點，但在本發(fā)明實施例中，均以矩形表示，圖中的表示是 示意性的，但這不應該被認為限制本發(fā)明的范圍。
贗反鐵電薄膜(從微觀的角度看，每個部分的電疇仍然是鐵電相，但從宏觀上表 現(xiàn)出反鐵電的特性，所以稱其為贗反鐵電薄膜)的制備通過往鐵電薄膜中注入一定劑量的 氫離子，并通過改變離子注入的能量來控制氫離子在鐵電薄膜中的分布，鐵電薄膜中有氫 離子分布的部分就會有反鐵電的特性，如圖1所示，圖中陰影部分即為通過離子注入的方 法而形成的贗反鐵電薄膜。鐵電薄膜的制備使用溶膠_凝膠的方法，薄膜的厚度可以通過先體的濃度、涂膠 的轉(zhuǎn)數(shù)和層數(shù)來改變，薄膜的組分可以通過調(diào)節(jié)先體的鋯(&)、鈦(Ti)比來實現(xiàn)。氫離子 的注入通過集成電路制造中的離子注入工藝來實現(xiàn)，可以通過改變注入的能量和氫離子的 注入劑量來調(diào)節(jié)鐵電薄膜中氫離子的分布以制備所需的贗反鐵電薄膜。贗反鐵電薄膜能夠應用在高密度電荷存儲器件領(lǐng)域有兩點原因，一是該薄膜的介 電常數(shù)高，電容電荷存儲量也跟介電常數(shù)成正比，所以贗反鐵電薄膜的電荷存儲量較大；二 是贗反鐵電薄膜能夠在外場下發(fā)生晶向極化，該晶向極化使得電容能夠額外的存儲電荷， 而且這種電荷能夠在外場去掉的情況下釋放掉，一般晶向極化所帶來存儲電荷的數(shù)量遠遠 大于有介質(zhì)極化所帶來的存儲電荷量，因此贗反鐵電薄膜在電荷存儲領(lǐng)域具有先天的優(yōu) 勢。下面結(jié)合具體實例進一步說明贗反鐵電薄膜的制備及其特性。本發(fā)明所用的鐵電 材料PZT的鋯(Zr), It (Ti)比為3 7，濃度為0.4M01/L，襯底為硅基鉬金片(Si\Si02\ Ti\Pt)，涂膠機的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/秒，退火溫度為550度，時間是5分鐘，每層膜的厚度為 75nm，鐵電薄膜總厚度為525nm(旋涂了 7層)。離子注入時，本發(fā)明通過固定一種注入能量 改變氫離子注入劑量以及固定一種注入劑量改變注入能量的方法來制備贗反鐵電薄膜。圖 2中的氫離子注入能量為25keV，注入氫離子的劑量分別為0、5X1014cm_2和5X1015cm_2，從 圖中可以看出，沒有離子注入時電滯回線為典型的鐵電電滯回線，隨著注入劑量的增大，剩 余極化值不斷減小，前置和后置矯頑場不斷增大，反鐵電的特性越來越明顯。圖3中氫離子 的注入劑量為5X1014cm_2，注入能量分別為0，25keV，35keV，圖中顯示了注入能量為0時電 滯回線為典型的鐵電態(tài)，后兩種能量的兩個電滯回線都是反鐵電態(tài)，并且能量更大的那個 前置和后置矯頑場都減小了，這說明當注入的能量大于某一臨界值時，內(nèi)建電場被削弱了。圖4是通過離子注入模擬軟件trim94模擬的氫離子(H+)和由氫離子注入產(chǎn)生氧 空位(V。_)的分布圖，本發(fā)明中，假設它們是高斯分布，模擬的條件是，劑量為5X1014m_2，薄 膜厚度為525nm，離子注入角度是7度，但是注入能量不同。如圖4中小圖所示，隨著能量的 增加，氫離子和氧空位的最高濃度分布中心在薄膜中的位置是隨著薄膜深度的增加呈線性 變化，直到當能量大于40keV時，其中心濃度移出到薄膜外。通過這個信息可知對于密度相 近的氫離子和氧空位來說，它們在薄膜中心位置的能量是25keV，而在35keV時則貼近薄膜 底部，再結(jié)合圖3可知當氫離子注入在薄膜的中心位置時是制備贗反鐵電膜的最佳位置。圖5是對離子注入前的鐵電薄膜和離子注入后的贗反鐵電薄膜的存儲電荷特性 的測試結(jié)果，從圖中可知贗反鐵電薄膜的存儲電荷比鐵電薄膜有大幅提高，這表明氫離子 注入鐵電薄膜后形成的贗反鐵電薄膜能夠應用于高密度電荷存儲領(lǐng)域。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下還可以構(gòu)成許多有很大差別的實施例。應 當理解，除了如所附的權(quán)利要求所限定的，本發(fā)明不限于在說明書中所述的具體實施例。
權(quán)利要求
1.一種贗反鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，通過一定劑量和能量的氫離子注入摻 雜，在鐵電薄膜中形成一種穩(wěn)定分布的摻雜離子，在任意鋯、鈦成份比例的鐵電薄膜中實現(xiàn) 薄膜的反鐵電特性，包括如下步驟(1)利用溶膠-凝膠的方法在基片上旋涂一定厚度的鐵電薄膜；(2)向上述鐵電薄膜注入一定劑量和能量的氫離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的贗反鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，所述氫離子注入采 用的注入能量為25KeV 40KeV，注入劑量為5 X IO13CnT2 5 X IO15nT2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的鐵電薄膜，其制備過程包括以下兩 個步驟(1)制備前驅(qū)體溶液采用鋯鈦酸鉛Pb(Zra3Tia7)O3合成配制方法，用醋酸作為溶劑， 將不同的金屬溶劑充分混合，所述的前驅(qū)體溶液的最終濃度控制在0. 2-0. 4Mol/L之間；(2)制備膠膜采用與半導體工藝相兼容的旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備凝膠膜，然后進行熱處 理，重復此過程，直到獲得所需要厚度的薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體溶液的配制步驟如下(1)首先將Pb(OAc)2.3H20和MeOH混合并攪拌均勻，時間2小時，70度；(2)將四正丁氧基鋯加入醋酸中，再加入鈦酸四正丁酯以及甲醇，室溫下攪拌2小時；(3)將(2)中的混和溶液加入到(1)中的混和溶液，并在室溫下攪拌2小時；(4)在(3)溶液中添加乙二醇，直至達到所需要的摩爾濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3的制備方法，其特征在于，所述的鐵電薄膜制備中，采用的基片 為硅基襯底，上面生長二氧化硅，并濺射鈦和鉬金，其結(jié)構(gòu)為Si\Si02\Ti\Pt。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3的制備方法，其特征在于，所述的鐵電薄膜，其薄膜的制備過程 包括以下步驟(1)勻膠在勻膠機上進行旋涂時，勻膠機轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30秒，滴溶液 時，去除前面3-4滴先體溶液；(2)預烘在熱板上進行，鉬金片受熱為200度，熱板設置溫度為220度，時間為30秒； 熱板中間放置3寸硅片，鉬金片放置在硅片上；(3)退火在退火爐里進行，空氣條件下，550度，5分鐘；(4)重復重復步驟1、2、3，即可涂多層膜。
7.權(quán)利要求1-6所述的制備方法制得的贗反鐵電薄膜在高密度電荷存儲領(lǐng)域中的應
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種贗反鐵電薄膜的制備方法。它通過一定劑量和能量的氫離子注入摻雜，在鐵電薄膜中形成一種穩(wěn)定分布的摻雜離子，通過電荷補償模式改變鐵電薄膜疇的翻轉(zhuǎn)特性。通過本發(fā)明方法，能夠在任意成份比例的鐵電薄膜中實現(xiàn)薄膜的反鐵電特性，能在高密度電荷存儲領(lǐng)域有所應用。本發(fā)明方法不僅提供了新的贗反鐵電薄膜的制備方法，同時也有利于鐵電薄膜電疇翻轉(zhuǎn)物理機制的進一步深入研究，在學術(shù)上有著重大的意義。
文檔編號H01L27/10GK102005383SQ20091019510
公開日2011年4月6日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者萬海軍, 張燕均, 張鑫, 江安全, 翁旭東 申請人:復旦大學