專利名稱：納米有序羥基磷灰石涂層的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過電化學(xué)沉積在醫(yī)用金屬表面可控制備納米有序羥基磷灰石涂層的方法。
背景技術(shù)：
自然骨是由納米羥基磷灰石(HA)為主的無機(jī)相與膠原為主的有機(jī)相有序組合的復(fù)合材料。在骨質(zhì)中，納米羥基磷灰石的長(zhǎng)軸(即c軸)方向沿膠原纖維的延伸方向擇優(yōu)排列，這種有序結(jié)構(gòu)保證最大限度的力學(xué)性能。從結(jié)構(gòu)仿生和環(huán)境化的角度發(fā)展生物醫(yī)學(xué)材料是一個(gè)重要的方向，研究具有結(jié)構(gòu)仿生的硬組織替代材料是硬組織替代材料發(fā)展的必然結(jié)果。為研究具有生物骨基本特征的硬組織替代材料，首先必須在結(jié)構(gòu)上能模擬生物骨，制備納米有序復(fù)合人工骨是必要途徑。
自20世紀(jì)20年代起，納米羥基磷灰石的制備及其在醫(yī)療上的應(yīng)用引起研究者的廣泛注意，利用納米羥基磷灰石涂層對(duì)生物材料進(jìn)行表面改性，使之具有生物活性是研究方向之一。目前的納米羥基磷灰石涂層制備方法有等離子噴涂法、激光熔覆法、電泳沉積法、電化學(xué)沉積法、仿生法等。其中電化學(xué)沉積法因其反應(yīng)條件溫和、可獲得高生物活性的純羥基磷灰石晶體、不需要預(yù)先制備羥基磷灰石粉體、操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而引起研究者的極大興趣。電化學(xué)沉積鈣磷鹽的基本過程是通過控制電化學(xué)反應(yīng)，調(diào)節(jié)陰極/溶液界面化學(xué)環(huán)境，使電解液中的鈣磷物種在陰極表面相對(duì)高的pH環(huán)境下達(dá)到一定過飽和，進(jìn)而從溶液相中結(jié)晶析出，沉積在金屬電極表面，并可實(shí)現(xiàn)與某些有機(jī)物種共沉積制備復(fù)合涂層。電化學(xué)沉積法可以先制備羥基磷灰石前驅(qū)體然后通過后處理使之轉(zhuǎn)化為純羥基磷灰石，也可以直接從溶液中沉積出納米相純羥基磷灰石。近年來，羥基磷灰石與膠原及其它生物大分子雜化制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料的研究已經(jīng)廣泛開展起來，然而，有序結(jié)構(gòu)納米人工骨材料的研究目前在國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在溫和條件下，通過電化學(xué)定向沉積，在醫(yī)用金屬表面構(gòu)筑與自然骨結(jié)構(gòu)相似的納米有序、形貌可控的羥基磷灰石涂層。
本發(fā)明所說的納米有序羥基磷灰石涂層的電化學(xué)制備方法如下
1)將基底材料表面機(jī)械打磨并清洗干凈備用，基底材料為鈦或鈦合金；2)配制電沉積溶液，電沉積溶液中含1×10-3～1×10-4摩爾/L Ca(NO3)2或CaCl2和1×10-3～0.5×10-4摩爾/LNH4H2PO4或NaH2PO4的電解液，采用NaNO3或者NaCl為支持電解質(zhì)，調(diào)節(jié)電解液pH＝5.50～7.20；3)電化學(xué)沉積，控制電壓為1～20V或電流密度為0.1～10mA/cm2，進(jìn)行陰極電化學(xué)沉積，控制溫度70～100℃，電化學(xué)沉積0.1～10h，可在鈦及其合金表面獲得納米有序含鈣離子缺陷的羥基磷灰石沉積層。
本發(fā)明通過控制電化學(xué)沉積參數(shù)的變化進(jìn)行納米羥基磷灰石電化學(xué)沉積，使納米羥基磷灰石晶粒以不同的方式聚集形成微觀形貌為花簇狀、直立狀、微孔狀的具有二級(jí)結(jié)構(gòu)的納米有序羥基磷灰石涂層。運(yùn)用電沉積方法實(shí)現(xiàn)了納米羥基磷灰石的表面構(gòu)筑，首次制得表面形貌可控的納米有序羥基磷灰石涂層，此研究為納米有序復(fù)合人工骨材料的研制提供了重要基礎(chǔ)。形貌可控納米羥基磷灰石涂層材料是一種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和均一化學(xué)性質(zhì)的生物材料，可望大幅度提高羥基磷灰石生物材料的生物相容性和生物活性，并實(shí)現(xiàn)臨床應(yīng)用。


圖1為電化學(xué)沉積具有不同表面形貌的HA涂層SEM圖像。
圖2為典型的EDS譜圖。
圖3為鈦電極與鈦電極表面電化學(xué)涂覆鈣磷鹽涂層的XRD譜比較。
圖4是不同電化學(xué)沉積時(shí)間的產(chǎn)物紅外吸收譜圖。
圖5是納米羥基磷灰石沉積層上MG63細(xì)胞生長(zhǎng)形態(tài)SEM圖。
圖6是堿熱處理純鈦表面上MG63細(xì)胞生長(zhǎng)狀態(tài)的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取基底材料為厚2mm Ti6A14V合金，表面用金相砂紙機(jī)械打磨至鏡面，并用無水乙醇和去離子水清洗干凈，干燥備用；配制電沉積溶液為含有1×10-3摩爾/LCa(NO3)2和0.6×10-3摩爾/LNH4H2PO4的電解液，采用0.5摩爾/LNaNO3為支持電解質(zhì)，電解液pH＝5.50，控制電壓為10V，進(jìn)行陰極電化學(xué)沉積，控制溫度70℃，電化學(xué)沉積2h，在鈦表面獲得花簇狀納米有序羥基磷灰石沉積層(見圖1a的HA涂層SEM圖像)，晶粒尺寸～300nm。涂層的EDS譜見圖2，其元素分析見表1。根據(jù)電化學(xué)沉積涂層的EDS譜可知涂覆層主要由鈣磷鹽組成，鈣磷比約為1.4。XRD譜見圖3。電化學(xué)沉積鈣磷鹽膜層的XRD測(cè)試表明在相當(dāng)寬的制備參數(shù)范圍內(nèi)均能得到羥基磷灰石。結(jié)合EDS分析數(shù)據(jù)(涂層的鈣磷比小于理論值1.67)，可推斷在此條件下，電化學(xué)沉積涂層成分為含鈣離子缺陷的羥基磷灰石(CDHA)，其化學(xué)式為Cax(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x。

實(shí)施例2基底材料為厚3mm純鈦板，表面用金相砂紙機(jī)械打磨至鏡面，并用無水乙醇和去離子水清洗干凈，干燥備用；電沉積溶液為含有4.2×10-4摩爾/LCa(NO3)2和2.5×10-4摩爾/LNH4H2PO4的電解液，采用0.5摩爾/LNaNO3為支持電解質(zhì)，電解液pH＝6.00，控制電壓為3V，進(jìn)行陰極電化學(xué)沉積，控制溫度90℃，電化學(xué)沉積1h，在鈦表面獲得直立狀納米有序羥基磷灰石沉積層(見圖1b)，晶粒尺寸～100nm。
實(shí)施例3基底材料為厚3mm純鈦板，表面用金相砂紙機(jī)械打磨至鏡面，并用無水乙醇和去離子水清洗干凈，干燥備用；電沉積溶液為含有1×10-4摩爾/LCaCl2和0.6×10-4摩爾/LNaH2PO4的電解液，采用0.1摩爾/LNaCl為支持電解質(zhì)。電解液pH＝7.20，控制電流密度為1mA/cm2，進(jìn)行陰極電化學(xué)沉積，控制溫度100℃，電化學(xué)沉積1h，在鈦表面獲得微孔狀納米有序羥基磷灰石沉積層(見圖1c)，晶粒尺寸～60nm。
由圖1可見，電化學(xué)沉積的鈣磷鹽膜層的基本構(gòu)造單元一般為針狀晶體，其晶粒尺寸隨制備條件而變化，可以是具有六邊形截面的較大的偏柱狀的晶體，也可以是截面尺寸相當(dāng)小(約幾十納米)而呈線狀的晶體，由這些晶體構(gòu)成的鈣磷鹽涂層的形貌也隨制備條件呈現(xiàn)有趣變化，從比較規(guī)整的直立狀到成簇的花狀到微米級(jí)孔狀等，這種由納米級(jí)羥基磷灰石的有序排列構(gòu)筑的微米級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)涂層的生物學(xué)性能具有重要意義。
實(shí)施例4-7基底材料為厚3mm純鈦板，表面用金相砂紙機(jī)械打磨至鏡面，并用無水乙醇和去離子水清洗干凈，干燥備用；電沉積溶液為含有4.2×10-4摩爾/L CaCl2和2.5×10-4摩爾/L NaH2PO4的電解液，電解液pH＝6.2，控制電流密度1mA/cm2，進(jìn)行陰極電化學(xué)沉積，控制溫度80℃，控制電沉積時(shí)間分別為0.5、1、2、4h，在鈦表面獲得納米有序羥基磷灰石沉積層，相應(yīng)涂層的紅外光譜見圖4a、b、c、d。從圖中可以看出，隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的加長(zhǎng)，電化學(xué)沉積鈣磷鹽膜層中的對(duì)應(yīng)氫氧根與磷酸根的譜峰逐漸增強(qiáng)，其譜峰具體歸屬列于表2。圖中由a到d譜線的譜峰強(qiáng)度的變化對(duì)應(yīng)于沉積量的變化，證明隨著沉積時(shí)間的加長(zhǎng)，電化學(xué)沉積鈣磷鹽膜層不斷增厚，膜層的化學(xué)組分基本不發(fā)生變化。

實(shí)施例8基底材料為單晶硅片噴500nm鈦，用無水乙醇和去離子水清洗干凈，干燥備用；電沉積溶液為含有2.5×10-4M Ca(NO3)2和1.5×10-4M NH4H2PO4的電解液，電解液pH＝7.0，控制電流密度5mA·cm-2，進(jìn)行陰極電化學(xué)沉積.控制溫度70℃，電化學(xué)沉積1h，在鈦表面獲得納米有序羥基磷灰石沉積層。制得涂層用于體外細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。
體外細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)采用MG63人成骨肉瘤細(xì)胞，細(xì)胞培養(yǎng)采用RPMI1640培養(yǎng)基(含15％胎牛血清，青霉素100U/ml，鏈霉素100μg/ml)，在二氧化碳培養(yǎng)箱(5％CO2，37℃，飽和濕度)中培養(yǎng)。細(xì)胞接種于材料，于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)兩天后，用2.5％戊二醛溶液固定2h，取出依次清洗、脫水、臨界點(diǎn)干燥和噴金后用掃描電子顯微鏡觀察。
圖5是納米羥基磷灰石沉積層上MG63細(xì)胞生長(zhǎng)形態(tài)SEM圖。由放大100倍的圖像可知，細(xì)胞生長(zhǎng)數(shù)量很大，基本覆蓋了整個(gè)材料表面，放大2000倍的圖像可以看到細(xì)胞有向涂層內(nèi)部嵌入生長(zhǎng)的趨勢(shì)，而放大30000倍的圖像清楚顯示出細(xì)胞與材料的緊密結(jié)合，與其他材料的平行試驗(yàn)比較(圖6)結(jié)果表明，按此方法制備的納米結(jié)構(gòu)有序的羥基磷灰石涂層具有超高的生物活性，而且納米結(jié)構(gòu)有序的羥基磷灰石涂層對(duì)細(xì)胞表現(xiàn)出優(yōu)異的親和性。
權(quán)利要求
1.納米有序羥基磷灰石涂層的電化學(xué)制備方法，其特征在于其步驟為1)將基底材料表面機(jī)械打磨并清洗干凈備用，基底材料為鈦或鈦合金；2)配制電沉積溶液，電沉積溶液中含1×10-3～1×10-4摩爾/L Ca(NO3)2或CaCl2和1×10-3～0.5×10-4摩爾/LNH4H2PO4或NaH2PO4的電解液，采用NaNO3或者NaCl為支持電解質(zhì)，調(diào)節(jié)電解液pH＝5.50～7.20；3)電化學(xué)沉積，控制電壓為1～20V或電流密度為0.1～10mA/cm2，進(jìn)行陰極電化學(xué)沉積，控制溫度70～100℃，電化學(xué)沉積0.1～10h。
全文摘要
涉及一種通過電化學(xué)沉積在醫(yī)用金屬表面可控制備納米有序羥基磷灰石涂層的新方法。電沉積溶液為含有1×10
文檔編號(hào)C25D9/00GK1587442SQ20041007150
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者林昌健, 胡仁, 時(shí)海燕, 林理文, 莊燕燕 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)