專利名稱：由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的 第三大有機(jī)化工產(chǎn)品。文獻(xiàn)日本住友專利CN01806819. 7公開了在高溫高壓條件下，在固定床催化劑床 層的存在下，由乙苯過氧化氫和烯烴制造環(huán)氧乙烷化合物的方法，它把催化劑床層分隔成 若干段，新鮮乙苯過氧化氫分成若干部分，分別加入各個(gè)催化劑床層，并在各段間設(shè)置了熱 交換器等除熱設(shè)備，防止床層溫度過高對(duì)催化劑和乙苯過氧化氫的破壞。但以乙苯過氧化 氫為氧化劑生產(chǎn)環(huán)氧化合物，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物苯乙烯，增加了后續(xù)流程的處理負(fù)擔(dān)；且 乙苯過氧化氫的穩(wěn)定性極差，在高溫下會(huì)聚合，產(chǎn)生大量熱量，這樣一方面會(huì)引起催化劑熱 劣化而造成活性下降，壽命縮短，另一方面產(chǎn)生的大量熱量更會(huì)使反應(yīng)失控，生產(chǎn)不安全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在以乙苯過氧化氫為氧化劑生產(chǎn)環(huán) 氧丙烷時(shí)，副產(chǎn)大量苯乙烯，催化劑活性下降，壽命縮短，生產(chǎn)不安全的問題，提供一種新的 由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法。該方法不會(huì)生成苯乙烯副產(chǎn)物，具有可保持催化 劑的高活性，延長催化劑使用壽命，生產(chǎn)安全可控的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由過氧化氫和丙烯制備 環(huán)氧丙烷的方法，包括以下步驟a)固定床反應(yīng)器中，催化劑床層分割成η個(gè)區(qū)段串聯(lián)使用；其中η是2以上的整 數(shù)；b)新鮮的過氧化氫分成η個(gè)部分，分別供給各自的催化劑床層入口 ；c)新鮮的丙烯分成η個(gè)部分或直接供給第一個(gè)催化劑床層入口 ；d)除最后的催化劑床層外，從各個(gè)催化劑床層出口流出的物流分別流入下一個(gè)催 化劑床層入口；其中，所用催化劑為含鈦沸石；丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的質(zhì)量空速為0. 01 10小 時(shí)4 ；丙烯與過氧化氫的總摩爾比為C3H6M2O2 = 1 20 ；反應(yīng)溫度為10 200°C ；反應(yīng)壓 力為 0. 05 < IMPa。上述技術(shù)方案中，η的優(yōu)選范圍為2 6，丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的質(zhì)量空速優(yōu)選 范圍為0. 05 7小時(shí)―1，丙烯與過氧化氫的總摩爾比優(yōu)選范圍為C3H6M2O2 = 3 10，反應(yīng) 溫度優(yōu)選范圍為25 100°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 1 < IMPa，所用催化劑優(yōu)選方案為 選自TS-I分子篩催化劑。固定床反應(yīng)器催化劑床層的η個(gè)區(qū)段中，優(yōu)選方案為催化劑等量 裝載。新鮮的過氧化氫優(yōu)選方案為平均分成η個(gè)部分，分別供給各自的催化劑床層入口。新 鮮的丙烯優(yōu)選方案為平均分成η個(gè)部分供給第一個(gè)催化劑床層入口。反應(yīng)物流優(yōu)選方案為由下而上流經(jīng)固定床催化劑床層，產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器頂部流出，或者由上而下流經(jīng)固定 床催化劑床層，產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器底部流出。優(yōu)選冷卻介質(zhì)分別穿過n-1個(gè)區(qū)段間，冷卻 各個(gè)催化劑床層的出口流出物。本發(fā)明通過采用上述技術(shù)方案，在低溫低壓條件下，以過氧化氫代替乙苯過氧化 氫為氧化劑，一方面可以防止乙苯過氧化氫熱聚合放出大量熱量，引起催化劑熱劣化而造 成催化劑活性下降、壽命縮短、環(huán)氧丙烷收率降低；另一方面也保證了生產(chǎn)的安全性。此外， 以過氧化氫代替乙苯過氧化氫為氧化劑，也不會(huì)產(chǎn)生大量的苯乙烯副產(chǎn)，簡化了后續(xù)處理 流程，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為新鮮丙烯直接進(jìn)料，新鮮過氧化氫分為η段進(jìn)料的工藝流程示意圖。圖2為新鮮丙烯和新鮮過氧化氫都分為η段進(jìn)料的工藝流程示意圖(省略了冷卻 介質(zhì))。圖1 和圖 2 中，Ε，E1, E2, E3......為新鮮丙烯，F(xiàn)1, F2, F3......為新鮮 H2O2，C1,
C2,……為冷卻介質(zhì)，V1, V2……分別為從第一個(gè)、第二個(gè)……固定床催化劑床層出 來的產(chǎn)物，Vn為從最后一個(gè)固定催化劑床層出來的產(chǎn)物，S1; S2……為固定床催化劑床層。圖1中，E與F1混合后流入固定床反應(yīng)器的第一個(gè)催化劑床層S1,出來的產(chǎn)物為 A。C1進(jìn)入第1個(gè)區(qū)段間，與V1換熱后，流出。F2與V1混合后流入固定床反應(yīng)器的第二個(gè) 催化劑床層S2,出來的產(chǎn)物為V2。C2進(jìn)入第2個(gè)區(qū)段間，與％換熱后，流出。&與％混合后 流入固定床反應(yīng)器的第三個(gè)催化劑床層。從最后一個(gè)催化劑床層出來的產(chǎn)物為Vn。圖2中，E1與F1混合后流入固定床反應(yīng)器的第一個(gè)催化劑床層S1,出來的產(chǎn)物為 V1O C1進(jìn)入第1個(gè)區(qū)段間，與V1換熱后，流出。氏12與V1混合后流入固定床反應(yīng)器的第二 個(gè)催化劑床層s2，出來的產(chǎn)物為V2。C2進(jìn)入第2個(gè)區(qū)段間，與％換熱后，流出。&、&與％ 混合后流入固定床反應(yīng)器的第三個(gè)催化劑床層。從最后一個(gè)催化劑床層出來的產(chǎn)物為\。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在包含3個(gè)催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，填充各2克合計(jì)6克的TS-I催化劑； 丙烯從反應(yīng)器底部直接進(jìn)料，丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的空速為5小時(shí)―1 ；各個(gè)區(qū)段進(jìn)料含 10 (重量)％雙氧水溶液25克/小時(shí)，丙烯與過氧化氫的總摩爾比C3H6M2O2 = 9. 7 ；各個(gè)區(qū) 段間進(jìn)冷卻介質(zhì)水，冷卻各個(gè)固定催化劑床層出口物料，夾套溫度50°C，床層溫度54°C，反 應(yīng)壓力0.99MPa。結(jié)果見表1。表1第1催化劑床層Sl第2催化劑床層S2第3催化劑床層S3過氧化氫轉(zhuǎn)化率(％)999999環(huán)氧丙烷選擇性(％) (對(duì) H2O2)989799環(huán)氧丙烷收率(％)979698實(shí)施例2在包含6個(gè)催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，填充各2克合計(jì)12克的TS-I催化劑； 丙烯從反應(yīng)器底部直接進(jìn)料，丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的空速為1小時(shí)―1 ；各個(gè)區(qū)段進(jìn)料含 10 (重量)％雙氧水的溶液10克/小時(shí)，丙烯與過氧化氫的總摩爾比C3H6M2O2 = 9. 7 ；各個(gè) 區(qū)段間進(jìn)冷卻介質(zhì)水，冷卻各個(gè)固定催化劑床層出口物料，夾套溫度45°C，床層溫度47°C， 反應(yīng)壓力0.8MPa。結(jié)果見表2。表2
SlS2S3S4S5S6過氧化氫轉(zhuǎn)化率(％)999999999999環(huán)氧丙烷選擇性(％) (對(duì) H2O2)999697989999環(huán)氧丙烷收率(％)989596979898實(shí)施例3在包含4個(gè)催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，填充各2. 5克合計(jì)10克的TS-I催化 劑；丙烯從反應(yīng)器頂部直接進(jìn)料，丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的空速為3小時(shí)―1 ；各個(gè)區(qū)段進(jìn)料 含10 (重量)％雙氧水的溶液27克/小時(shí)，丙烯與過氧化氫的總摩爾比C3H6M2O2 = 9.0 ； 各個(gè)區(qū)段間進(jìn)冷卻介質(zhì)水，冷卻各個(gè)固定催化劑床層出口物料，夾套溫度35°C，床層溫度 37°C，反應(yīng)壓力0. 5MPa。結(jié)果見表3。表3
SlS2S3S4過氧化氫轉(zhuǎn)化率(％)99999999環(huán)氧丙烷選擇性(％) (對(duì) H2O2)96979899環(huán)氧丙烷收率(％)95969798
實(shí)施例4在包含3個(gè)催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，填充各2克合計(jì)6克的TS-I催化劑； 丙烯從反應(yīng)器底部直接進(jìn)料，丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的空速為5小時(shí)―1，各個(gè)區(qū)段進(jìn)料含 10 (重量)％雙氧水溶液30克/小時(shí)，丙烯與過氧化氫的總摩爾比C3H6M2O2 = 8. 1 ；各個(gè)區(qū) 段間進(jìn)冷卻介質(zhì)水，冷卻各個(gè)固定催化劑床層出口物料，夾套溫度45°C，床層溫度52°C，反 應(yīng)壓力O.lMPa。結(jié)果見表4。表 4
SlS2S3過氧化氫轉(zhuǎn)化率(％)999999環(huán)氧丙烷選擇性(％) (對(duì) H2O2)989697環(huán)氧丙烷收率(％)97959實(shí)施例5在包含3個(gè)催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，填充各2克合計(jì)6克的TS-I催化劑進(jìn) 行壽命實(shí)驗(yàn)。丙烯從反應(yīng)器底部直接進(jìn)料，丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的空速為2小時(shí)―1 ；各個(gè) 區(qū)段進(jìn)料含10 (重量)％雙氧水溶液10克/小時(shí)，丙烯與過氧化氫的總摩爾比C3H6M2O2 = 9. 7 ；各個(gè)區(qū)段間進(jìn)冷卻介質(zhì)水，冷卻各個(gè)固定催化劑床層出口物料，夾套溫度50°C，床層 溫度54°C，反應(yīng)壓力0.7MPa。結(jié)果見表5。表 5
1000200030008000過氧化氫轉(zhuǎn)化率(％)99999897環(huán)氧丙烷選擇性(％) (對(duì) H2O2)98989897環(huán)氧丙烷收率(％)9797969實(shí)施例6在包含5個(gè)催化劑床層的固定床反應(yīng)器中，填充各2克合計(jì)10克的TS-I催化劑， 反應(yīng)物流由下而上流經(jīng)固定床催化劑床層，產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器頂部流出。丙烯平均分為 5段進(jìn)料，丙烯的總進(jìn)料量對(duì)整個(gè)催化劑床層的空速為1小時(shí)―1，各個(gè)區(qū)段進(jìn)料含10(重 量)％雙氧水溶液10克/小時(shí)，丙烯與過氧化氫的總摩爾比C3H6M2O2 = 8. 1 ；各個(gè)區(qū)段間 進(jìn)冷卻介質(zhì)水，冷卻各個(gè)固定催化劑床層出口物料，夾套溫度50°C，床層溫度53°C，反應(yīng)壓 力0. 2MPa。結(jié)果見表6。表6
權(quán)利要求
一種由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，包括以下步驟a)固定床反應(yīng)器中，催化劑床層分割成n個(gè)區(qū)段串聯(lián)使用；其中n是2以上的整數(shù)；b)新鮮的過氧化氫分成n個(gè)部分，分別供給各自的催化劑床層入口；c)新鮮的丙烯分成n個(gè)部分或直接供給第一個(gè)催化劑床層入口；d)除最后的催化劑床層外，從各個(gè)催化劑床層出口流出的物流分別流入下一個(gè)催化劑床層入口；其中，所用催化劑為含鈦沸石；丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的質(zhì)量空速為0.01～10小時(shí) 1；丙烯與過氧化氫的總摩爾比為C3H6/H2O2＝1～20；反應(yīng)溫度為10～200℃；反應(yīng)壓力為0.05～＜1MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于η= 2 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于丙烯對(duì)整 個(gè)催化劑床層的質(zhì)量空速為0. 05 7小時(shí)―1，丙烯與過氧化氫的總摩爾比為3 10，反應(yīng) 溫度為25 100°C，反應(yīng)壓力為0. 1 < IMPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所用催化 劑為TS-I分子篩催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于冷卻介質(zhì) 分別穿過n-1個(gè)區(qū)段間，冷卻各個(gè)催化劑床層的出口流出物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于固定床反 應(yīng)器催化劑床層的η個(gè)區(qū)段中，催化劑等量裝載。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于新鮮的過 氧化氫平均分成η個(gè)部分，分別供給各自的催化劑床層入口。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于新鮮的丙 烯平均分成η個(gè)部分，分別供給各自催化劑床層入口。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)物流 由下而上流經(jīng)固定床催化劑床層，產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器頂部流出。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)物 流由上而下流經(jīng)固定床催化劑床層，產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器底部流出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由過氧化氫和丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在以乙苯過氧化氫為氧化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)，副產(chǎn)大量苯乙烯，催化劑活性下降，壽命縮短，生產(chǎn)不安全的問題。本發(fā)明通過采用包括步驟a)固定床反應(yīng)器中，催化劑床層分割成n個(gè)區(qū)段串聯(lián)使用；其中n是2以上的整數(shù)；b)新鮮的過氧化氫分成n個(gè)部分，分別供給各自的催化劑床層入口；c)新鮮的丙烯分成n個(gè)部分或直接供給第一個(gè)催化劑床層入口；d)除最后的催化劑床層外，從各個(gè)催化劑床層出口流出的物流分別流入下一個(gè)催化劑床層入口；其中，所用催化劑為含鈦沸石；丙烯對(duì)整個(gè)催化劑床層的質(zhì)量空速為0.01～10小時(shí)-1；丙烯與過氧化氫的總摩爾比為C3H6/H2O2＝1～20；反應(yīng)溫度為10～200℃；反應(yīng)壓力為0.05～＜1MPa的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J8/02GK101941954SQ20091005754
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者丁琳, 楊洪云, 金國杰, 陳璐, 高煥新 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院