專利名稱：納米二氧化鈰的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈰(CeO2)的制備方法，具體地說涉及一種納米二氧化鈰的電化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈰是一種價(jià)廉而用途極為廣泛的稀土材料，在超導(dǎo)體、陶瓷、氣體傳感器、涂料、橡膠、照明、拋光材料、汽車尾氣凈化器、燃料電池電極催化劑、硬質(zhì)合金刀具材料的添加劑等方面有廣泛應(yīng)用，目前制備納米二氧化鈰的方法有多種，但每一種方法有不足之處，如溶膠-凝膠法成本高，時(shí)間長；液相沉淀法每一階段均可導(dǎo)致顆粒長大及團(tuán)聚體的形成；水熱法的設(shè)備要求較苛刻。
電化學(xué)法制備二氧化鈰工藝簡單，不需要高溫焙燒和萃取，就可得到粒度小于100納米的高純度粉體。Yanchun Zhou等(Yanchun Zhou，Richard J.Phillips，Jay A.Switzer.J.Am.Ceram.Soc.，1995，78(4)981-985)用電化學(xué)法制備了納米CeO2，采用Ce(NO3)3·6H2O(99％)和NH4NO3(99.999％)為原料，反應(yīng)在兩極分開的電解槽中進(jìn)行，其中鉑絲(40mm長)作陰極，陽極為鉑網(wǎng)電極，陰極電解池中加入0.5mol·L-1的硝酸鈰溶液和0.5mol·L-1的硝酸銨溶液，陽極電解池中加入0.5mol·L-1的硝酸銨溶液，中間用多孔玻璃隔開，反應(yīng)時(shí)的電流密度為1A/cm2，在此電流密度下生成粉體的速度是1.5g/h，所得沉淀物在室溫下干燥，然后在瑪瑙研缽中輕輕研磨，得到CeO2納米粉體。電化學(xué)法制備納米粉體，具有方法簡單、快速、無污染等優(yōu)點(diǎn)，且在制備過程不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，制得的粉體純度高，分散性好。但該方法需要的電極材料為貴金屬鉑，而且電流效率和產(chǎn)量低，很難規(guī)模制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈰超細(xì)粉體的電化學(xué)制備方法；本發(fā)明制得的納米二氧化鈰微粒尺寸小，分散性好；本發(fā)明應(yīng)用鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層電極或鉭-鈦-銥作為陽極，石墨電極作為陰極，取代鉑陽極，采用無隔膜電解，簡化了設(shè)備，降低了成本和能耗，通過控制PH值、電解溫度、電解液濃度，可控制制備納米二氧化鈰粒徑分布在一定的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供的納米二氧化鈰的電化學(xué)制備方法，包括下列步驟a).硝酸鈰、硝酸銨為原料，配制成硝酸鈰電解液；b).氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為5～8；c).在通氣和攪拌下，以復(fù)合涂層電極作為電極進(jìn)行直流電解，生成黃色沉淀；d).沉淀過濾，用無離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌；e).產(chǎn)物在干燥箱中烘干2～5小時(shí)；f).產(chǎn)物干燥后研磨，得二氧化鈰納米粉體。
所述硝酸鈰的濃度為0.2～0.7mol/L。所述硝酸銨的濃度為1.0～3.0mol/L。所述復(fù)合涂層電極為鈦基釕-銠-銥或鉭-鈦-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。所述的電解工藝條件為電流密度為1000～2000A/m2，電解液溫度為20～80℃。所述的電解工藝條件為最佳電流密度為1200A/m2，最佳溫度為40～50℃。上述沉淀用無離子水洗滌2～5次，再用無水乙醇洗滌2～3次。
本發(fā)明提供的制備方法采用硝酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，以硝酸銨作為支持電解質(zhì)，用氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為5～8，配制成含硝酸鈰0.2～0.7mol/L的硝酸鈰溶液，溫度控制在20～80℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極；用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1000～2000A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌2～5次，再用無水乙醇洗滌2～3次，在干燥箱烘干2～5小時(shí)，研磨得淺黃色粉體，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。


為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并附圖描述本發(fā)明得到納米二氧化鈰微粒的特征的表征，其中圖1是生產(chǎn)流程圖；圖2是鉑電極和鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層電極的極化曲線對比；圖3是納米二氧化鈰樣品的X衍射(XRD)照片圖4是納米二氧化鈰樣品的透射電鏡(TEM)照片；圖5是納米二氧化鈰樣品的掃描電鏡(SEM)照片圖6是納米二氧化鈰樣品的電子衍射圖；如圖2的極化曲線所示，相對于鉑電極，鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層電極的起峰電位低(析氧電位低)，所以比鉑電極具有更好的催化活性。
對制備的試樣進(jìn)行X射線衍射進(jìn)行分析測試，結(jié)果見圖3。與二氧化鈰的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，說明均為二氧化鈰納米晶，由Scherrer公式Dhkl＝Kλ/(βcosθ)，其中K＝0.89，λ＝0.154nm，β為半峰寬(弧度)，θ為衍射角，計(jì)算垂直(111)晶面粒度D111測得樣品的平均粒度30～50納米。
對所制得的二氧化鈰粒子進(jìn)行透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)測試，結(jié)果見圖4和圖5；從圖中可以知道所制得的二氧化鈰粒子粒徑非常小，分散性高，且呈球形。
圖6中由內(nèi)到外的四個(gè)衍射環(huán)分別對應(yīng)晶面(111)、(200)、(222)和(311)，可以看出CeO2粒子為多晶，立方螢石結(jié)構(gòu)。這與XRD所測的相吻合。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用硝酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，稱取定量硝酸鈰和硝酸銨，用去離子水溶解，用氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為7～8，配制成含硝酸鈰0.5mol/L的硝酸鈰溶液，硝酸銨的濃度為2.0mol/L，溫度控制在40～50℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極；用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1200A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，在干燥箱烘干5小時(shí)，稱量，電流效率為86.10％。研磨得淺黃色粉體，再在干燥箱烘干2小時(shí)，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。表1是上述條件下鉑電極與鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層電極性能的比較。
表1.鉑電極與鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層電極性能的比較

實(shí)施例2采用碳酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，配制250mL的硝酸鈰溶液；稱取28.7g的碳酸鈰，加入少量去離子水，緩慢加入25.2mL的濃硝酸，攪拌，過程會產(chǎn)生大量氣泡，待完全溶解后，用1mol/L氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為7～8，倒入250mL的容量瓶中，加去離子水配制成含硝酸鈰0.5mol/L的硝酸鈰溶液；硝酸銨的濃度為3.0mol/L，溫度控制在40～50℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1200A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌2次，再用無水乙醇洗滌2次，在干燥箱烘干5小時(shí)，稱量，電流效率為85.63％，研磨得淺黃色粉體，再在干燥箱烘干2小時(shí)，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。
實(shí)施例3采用硝酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，稱取定量硝酸鈰和硝酸銨，用去離子水溶解，用氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為5～6，配制成含硝酸鈰0.5mol/L的硝酸鈰溶液，硝酸銨的濃度為2.0mol/L，溫度控制在20～40℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1200A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，在干燥箱烘干5小時(shí)，稱量，電流效率為63.66％。研磨得淺黃色粉體，再在干燥箱烘干2小時(shí)，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。
實(shí)施例4采用硝酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，稱取定量硝酸鈰和硝酸銨，用去離子水溶解，用氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為7～8，配制成含硝酸鈰0.2mol/L的硝酸鈰溶液，硝酸銨的濃度為1.0mol/L，溫度控制在40～50℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1200A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌3次，在干燥箱烘干4小時(shí)，稱量，電流效率為75.67％。研磨得淺黃色粉體，再在干燥箱烘干2小時(shí)，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。
實(shí)施例5采用硝酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，稱取定量硝酸鈰和硝酸銨，用去離子水溶解，用氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為7～8，配制成含硝酸鈰0.7mol/L的硝酸鈰溶液，硝酸銨的濃度為2.0mol/L，溫度控制在40～50℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1200A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，在干燥箱烘干5小時(shí)，稱量，電流效率為77.45％。研磨得淺黃色粉體，再在干燥箱烘干2小時(shí)，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。
實(shí)施例6采用硝酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，稱取定量硝酸鈰和硝酸銨，用去離子水溶解，用氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為7～8，配制成含硝酸鈰0.5mol/L的硝酸鈰溶液，硝酸銨的濃度為2.0mol/L，溫度控制在70～80℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1680A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，在干燥箱烘干2小時(shí)，稱量，電流效率為59.10％。研磨得淺黃色粉體，再在干燥箱烘干2小時(shí)，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。
實(shí)施例7采用硝酸鈰作為三價(jià)鈰的來源，稱取定量硝酸鈰和硝酸銨，用去離子水溶解，用氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為7～8，配制成含硝酸鈰0.5mol/L的硝酸鈰溶液，硝酸銨的濃度為3.0mol/L，溫度控制在60～70℃，以鈦基釕-銠-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。用穩(wěn)壓電源進(jìn)行直流電解，電流密度控制在1200A/m2，過程用攪拌器對電解液不斷攪拌，并往電解液中通入空氣，隨著電解的進(jìn)行，電解液逐漸會變得渾濁，有紫色絮狀沉淀生成，顏色最后變得淺黃色，對電解液進(jìn)行過濾，沉淀用無離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，在干燥箱烘干5小時(shí)，稱量，電流效率為88.16％。研磨得淺黃色粉體，再在干燥箱烘干2小時(shí)，對粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈰的電化學(xué)制備方法，其特征在于包括下列步驟a).硝酸鈰、硝酸銨為原料，配制成硝酸鈰電解液；b).氨水調(diào)節(jié)電解液的PH值為5～8；c).在通氣和攪拌下，以復(fù)合涂層電極作為電極進(jìn)行直流電解，生成黃色沉淀；d).沉淀過濾，用無離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌；e).產(chǎn)物在干燥箱中烘干2～5小時(shí)；f).產(chǎn)物干燥后研磨，得二氧化鈰納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鈰的濃度為0.2～0.7mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸銨的濃度為1.0～3.0mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合涂層電極為鈦基釕-銠-銥或鉭-鈦-銥復(fù)合涂層陽極作為陽極和石墨作為陰極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于沉淀用無離子水洗滌2～5次，再用無水乙醇洗滌2～3次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的電解工藝條件為電流密度為1000～2000A/m2，電解液溫度為20～80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的電解工藝條件為電流密度為1200A/m2，溫度為40～50℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈰的電化學(xué)制備方法，該方法是將三價(jià)可溶性鈰鹽進(jìn)行直流電解氧化為四價(jià)鈰并水解；采用硝酸鈰、硝酸銨、氨水為原料，先將硝酸鈰、硝酸銨配制成電解液，用稀釋后的氨水調(diào)節(jié)PH為5～8，硝酸鈰的濃度為0.2～0.7mol/L，鈦基釕－銠－銥或鉭－鈦－銥復(fù)合涂層電極作為陽極，石墨電極作為陰極，在20℃～80℃下進(jìn)行電解，過程不斷攪拌，得到黃色沉淀，抽濾洗滌，干燥箱烘干，研磨，得到30～50納米二氧化鈰超細(xì)粉體。
文檔編號C25B1/00GK1789496SQ20041007732
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者潘湛昌, 肖楚民, 張環(huán)華, 張風(fēng)林, 王成勇 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)