一種銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了是一種銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器及其制備方法，傳感器主要包括玻碳電極、含六氟雙酚A和苯并咪唑結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮?6F?苯并咪唑(SPAEK?6F?BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜及銅納米粒子簇高電催化活性薄膜。本發(fā)明所具有的以上各優(yōu)點和效果導(dǎo)致所制備的銅納米粒子簇修飾電極電化學(xué)傳感器對H2O2具有顯著增強的電催化還原效果，傳感器制作可重復(fù)性高，當(dāng)被應(yīng)用于H2O2電化學(xué)分析時響應(yīng)靈敏度高，測定穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，可用于低濃度H2O2含量的快速準(zhǔn)確分析。
【專利說明】
一種銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于電分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)催化中決定電催化活性高低的關(guān)鍵部件是工作電極，即電化學(xué)傳感器，它是電化學(xué)催化系統(tǒng)的“心臟”。常用的玻碳，金和鉑等固體電極因電催化反應(yīng)產(chǎn)物吸附在電極表面而引起電極表面的污染和鈍化，或因長期使用后電極表面本身發(fā)生的物理和化學(xué)變化，即使每次測定后經(jīng)人工機械打磨等繁瑣操作步驟，也無法獲得完全、有效更新的催化活性表面，導(dǎo)致催化活性、催化重現(xiàn)性和穩(wěn)定性大大降低，從而不具備實用價值。
[0003]近年來隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，銅納米粒子由于其具有較好的促進電子傳輸能力，較高的電催化活性，較大的有效表面積等優(yōu)點，常常被用于電極的修飾。但按傳統(tǒng)的修飾方法和技術(shù)制備的銅納米粒子電化學(xué)傳感器，因制備過程復(fù)雜或條件不可控等原因而無法重復(fù)，或因銅納米粒子在電極表面極易團聚或脫落等原因而導(dǎo)致傳感器在實際應(yīng)用時重現(xiàn)性和穩(wěn)定性仍然不高，結(jié)果的準(zhǔn)確性仍然很差。因此，開發(fā)新穎、性能良好，靈敏度進一步提升，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性更好的銅納米粒子修飾電極電化學(xué)傳感器是當(dāng)前電化學(xué)傳感器方面一個十分重要的研究內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明正是針對現(xiàn)有技術(shù)的改進，公開了一種以含六氟雙酚A和苯并咪唑結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮(磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑，SPAEK-6F-BI)為富集膜和載體膜的銅納米粒子簇修飾電極電化學(xué)傳感器的制備及其應(yīng)用于對過氧化氫高效、靈敏穩(wěn)定的電化學(xué)催化還原的方法。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明公開了一種銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器，所述的傳感器主要包括玻碳電極、含六氟雙酚A和苯并咪唑結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜及銅納米粒子簇高電催化活性薄膜。
[0007]本發(fā)明還公開了一種銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器的制備方法，具體制備步驟如下:
[0008]I)、由溶劑DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑溶液，采用微量注射器和簡單滴涂法，在玻碳電極表面修飾一層磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜；
[0009]2)、利用磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜上的磺酸基與銅離子具有離子交換作用，聯(lián)合咪唑基與銅離子有很強的配合作用，以硫酸銅溶液為電沉積溶液，采用原位電化學(xué)還原法在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑薄膜修飾電極上負載銅納米粒子簇。
[0010]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的硫酸銅溶液中的Cu2+，通過陽離子交換和強配位作用預(yù)富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑高分子聚合物薄層模板上，然后經(jīng)過原位電化學(xué)還原法可在電極表面獲得菜花狀、分布均勻和具高電催化活性銅納米粒子簇薄層。
[0011]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的高電催化活性銅納米粒子簇薄膜通過在硫酸溶液中浸泡洗脫后，重新于硫酸銅溶液中經(jīng)預(yù)富集Cu2+步驟和原位電化學(xué)還原步驟，可再生銅納米粒子簇高電催化活性薄膜，所述的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜可多次循環(huán)使用。
[0012]本發(fā)明還公開了一種銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器應(yīng)用于過氧化氫的電化學(xué)催化還原檢測，傳感器對過氧化氫有穩(wěn)定、重現(xiàn)和快速靈敏的電流響應(yīng)，所述的傳感器制備過程的可重復(fù)程度高，保證了過氧化氫電化學(xué)測定結(jié)果的長期穩(wěn)定性。
[0013]本發(fā)明所具有的優(yōu)點和效果:
[0014]1.本發(fā)明是以磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)為銅離子富集前體膜和銅納米粒子簇載體膜的修飾電極電化學(xué)傳感器，采用簡單滴涂法，在玻碳電極表面修飾的SPAEK-6F-BI前體和載體模板，銅納米粒子簇在電極表面不發(fā)生團聚，可重復(fù)再生，電催化活性高;具有成膜性好，厚度薄，該模板在電極反應(yīng)中電子傳輸阻力小，與銅離子交換和配位作用的活性位點多、作用強，穩(wěn)定性和均一性好等特點。本發(fā)明所用到的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑有機高分子聚合物是一種新型的離子交換膜，迄今為止還從未有人用于電化學(xué)傳感器的制備中，以之為前體和載體膜來制備銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器的制備方法也是首次發(fā)明。
[0015]2.本發(fā)明制備的銅納米粒子簇修飾層所采用的方法是經(jīng)銅離子預(yù)先富集到電極表面后的原位電化學(xué)還原沉積法，該方法操作簡單，條件完全可控，可重復(fù)程度高；制得的電活性銅粒子呈菜花狀納米簇結(jié)構(gòu)，在電極表面分布均勻，不發(fā)生團聚，且與電極表面結(jié)合牢固。
[0016]3.本發(fā)明所具有的以上各優(yōu)點和效果導(dǎo)致所制備的銅納米粒子簇修飾電極電化學(xué)傳感器對H2O2具有顯著增強的電催化還原效果，傳感器制作可重復(fù)性高，當(dāng)被應(yīng)用于H2O2電化學(xué)分析時響應(yīng)靈敏度高，測定穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，可用于低濃度H2O2含量的快速準(zhǔn)確分析。這些性能極大程度地保證了電化學(xué)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而推進了電化學(xué)傳感器在工業(yè)廢水、醫(yī)用消毒水檢測等實際工作中的應(yīng)用前景，同時提供了一個低成本、快速簡單、條件可控和可重復(fù)程度高的電化學(xué)傳感器的制備方法。
【附圖說明】
[0017]圖1為磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)分子結(jié)構(gòu)圖；
[0018]圖2為傳感器銅納米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳電極(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)的制作過程圖；
[0019]I為玻碳電極，2為磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑液滴，3為磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜，4為銅納米粒子簇；
[0020]圖3為傳感器銅納米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳電極(CuNPs/SPAEK-6F-BI /GCE)表面的掃描電鏡圖；
[0021]圖4為傳感器銅納米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳電極(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)在0.1M磷酸緩沖液溶液(pH7.0)中對1.0mM H2O2的電催化還原循環(huán)伏安圖；掃速為0.005V/S。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明公開了一種新型的銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器，主要由一個裸玻碳電極1、一層磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜3和一層銅納米粒子簇4高電催化活性薄膜組成。
[0023](I)、由DMF溶解分散的SPAEK-6F-BI溶液，采用微量注射器和簡單滴涂法，在玻碳電極I表面修飾一層極薄的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜3。
[0024](2)、硫酸銅溶液中的Cu2+，可以通過陽離子交換和配位作用預(yù)富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜3上，經(jīng)過簡單的原位電化學(xué)還原法可在電極表面獲得分布均勻、穩(wěn)定的高電催化活性銅納米粒子簇4。
[0025](3)、本發(fā)明還公開了一種新型的銅納米粒子簇電化學(xué)傳感器實際應(yīng)用于過氧化氫的電化學(xué)催化還原檢測。
[0026]下面結(jié)合說明書附圖并通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明:
[0027]將裸玻碳電極I(GCE)依次用0.3μπι和0.5μπι的氧化鋁粉末在鹿皮上打磨，拋光至鏡面。用無水乙醇、蒸饋水超聲清洗5min。瞭干，在0.lmol/L H2SO4中循環(huán)伏安掃描至穩(wěn)定即得潔凈的裸電極。
[0028](I)磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜的制備
[0029]取0.02gSPAEK-6F-BI，溶于4mLDMF中，超聲30min，待聚合物溶解形成SPAEK-6F-BI溶液。取3yL的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑液滴2滴于干燥的裸玻碳電極I上，超聲震蕩后，自然晾干，用二次蒸餾水洗凈后再晾干，即得磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜3。
[0030](2)銅納米粒子簇4修飾電極電化學(xué)傳感器的制備
[0031]以制得的SPAEK-6F-BI/GCE為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含lOOmmol/L CuSO4溶液中預(yù)富集Cu2+3小時后，再置于0.lmol/LNa2S04溶液中，在-1.6?-0.6V電位區(qū)間內(nèi)以0.02V/s的掃速循環(huán)伏安掃描4圈，取出并用二次蒸餾水洗凈后晾干，即得銅納米簇粒子4/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑修飾玻碳電極(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)。
[0032]圖1為磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)分子結(jié)構(gòu)式圖；它具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機械強度，較高的電導(dǎo)率，常被用于燃料電池等電化學(xué)工藝中。該膜具有的微孔結(jié)構(gòu)可以增大電極表面的接觸位點，側(cè)鏈上連接的磺酸基團可以和銅離子通過配位作用和靜電作用很牢固的結(jié)合，主鏈上的咪唑基也可和銅離子發(fā)生配位作用，從而可作為構(gòu)建銅納米簇粒子電化學(xué)傳感器的預(yù)富集前體膜和載體膜從而提升銅納米粒子傳感器的性能。
[0033]圖2為銅納米簇粒子/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳電極(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)傳感器的制作過程圖:Stepl表示磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑液滴2滴涂于玻碳電極I表面的過程;Step2表示磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪挫在玻碳電極I表面的形成磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜3的過程;Step3表示磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜3上的磺酸基團與Cu2+具有較強的離子交換作用，另外聯(lián)合咪唑基還與Cu2+有很強的配合作用，在硫酸銅溶液中預(yù)富集Cu2+的過程;Step4表示經(jīng)原位電化學(xué)還原沉積，在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜3上負載銅納米粒子簇4的過程;采用滴涂法經(jīng)超聲處理后均勻分散在玻碳電極表面的SPAEK-6F-BI溶液成膜后，穩(wěn)定牢固地結(jié)合到電極表面，且具有微孔結(jié)構(gòu)，這大大加大了膜的比表面積以及與Cu2+的有效結(jié)合位點。本發(fā)明制備的傳感器表面的電活性銅納米粒子簇以Cu2 (I) O和Cu (O)的形式存在，當(dāng)傳感器表面與過氧化氫溶液接觸時，過氧化氫被電催化還原，產(chǎn)生催化還原電流，基于該電流與H2O2濃度呈線性相關(guān)，可以實現(xiàn)H2O2含量的電化學(xué)測定。
[0034]圖3是通過掃描電子顯微鏡(SEM)看到的傳感器表面的形貌。銅納米粒子簇4極其均勾地分散在電極表面，粒子簇粒徑約200-300nm，形成簇的納米粒子約20_30nm。
[0035]圖4為傳感器銅納米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳電極(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)在0.1M磷酸緩沖液溶液(pH7.0)溶液中對1.0mM H2O2的電催化還原循環(huán)伏安圖；a—H202濃度為0.0mM，b—H202濃度為l.0mM。本方法比文獻報道的銅粒子電化學(xué)傳感器催化活性和響應(yīng)靈敏度高。對ImM H2O2連續(xù)測定10次，電流響應(yīng)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為0.26%。修飾電極置于pH7.0磷酸緩沖液中于4°C冰箱中保存I個月后重新測定H2O2,催化還原電流響應(yīng)僅下降2%。重復(fù)制備傳感器6次，對1.0mM H2O2的催化還原電流響應(yīng)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為1.6%。
[0036]以上列舉的僅是本發(fā)明的部分具體實施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。
[0037]參考文獻:T.Wang，J.S.Hu, W.Yang，H.M.Zhang, Electrodeposit1n ofmonodispersed metal nanoparticles in a naf1n fiIm:Towards highly activenanocatalysts.Electrochem.Commun.，10(2008)814-8170
【主權(quán)項】
1.一種銅納米粒子簇(4)電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述的傳感器主要包括玻碳電極(I)、含六氟雙酚A和苯并咪唑結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜(3)及銅納米粒子簇(4)高電催化活性薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅納米粒子簇(4)電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下: I )、由溶劑DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑溶液，采用微量注射器和簡單滴涂法，在玻碳電極(I)表面修飾一層磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜(3); 2)、利用磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜(3)上的磺酸基與銅離子具有離子交換作用，聯(lián)合咪唑基與銅離子有很強的配合作用，以硫酸銅溶液為電沉積溶液，采用原位電化學(xué)還原法在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑薄膜修飾電極上負載銅納米粒子簇(4)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅納米粒子簇(4)電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，所述的硫酸銅溶液中的Cu2+，通過陽離子交換和強配位作用預(yù)富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑高分子聚合物薄層模板上，然后經(jīng)過原位電化學(xué)還原法可在電極表面獲得菜花狀、分布均勻和具高電催化活性銅納米粒子簇(4)薄層。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的銅納米粒子簇(4)電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，所述的高電催化活性銅納米粒子簇(4)薄膜通過在硫酸溶液中浸泡洗脫后，重新于硫酸銅溶液中經(jīng)預(yù)富集Cu2+步驟和原位電化學(xué)還原步驟，可再生銅納米粒子簇⑷高電催化活性薄膜，所述的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄層模板前體和載體薄膜(3)可多次循環(huán)使用。5.—種如權(quán)利要求1所述的銅納米粒子簇(4)電化學(xué)傳感器應(yīng)用于過氧化氫的電化學(xué)催化還原檢測，其特征在于，所述的傳感器對過氧化氫有穩(wěn)定、重現(xiàn)和快速靈敏的電流響應(yīng)，所述的傳感器制備過程的可重復(fù)程度高，保證了過氧化氫電化學(xué)測定結(jié)果的長期穩(wěn)定性。
【文檔編號】G01N27/30GK105891291SQ201610220746
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】習(xí)玲玲, 王建黎
【申請人】浙江大學(xué)