納米銅鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米銅鈰復(fù)合氧化物及其制備方法和應(yīng)用。在乙二醇空氣氧化生產(chǎn)乙二醛工藝中循環(huán)氣凈化上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醛在紡織、制藥、微電子、航天等眾多行業(yè)中有著重要的用途，其主流的生產(chǎn)方法是采用絕熱床反應(yīng)器，乙二醇和空氣在銀或銀銅催化劑上400-600°C下進(jìn)行乙二醇的部分氧化反應(yīng)，產(chǎn)品用水吸收后得到重量溶度為40%的乙二醛水溶液產(chǎn)品。乙二醇部分氧化生成乙二醛的反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，為了維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)后產(chǎn)物氣中的部分氮?dú)庖鳛橐茻釟怏w在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，因此反應(yīng)過(guò)程中始終有循環(huán)氣在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)。乙二醇進(jìn)行空氣氧化反應(yīng)時(shí)，除了生成乙二醛，還會(huì)生成甲醛，乙醛，羥基乙醛，甲酸，乙酸等副產(chǎn)物，這些揮發(fā)性有機(jī)物在循環(huán)氣中，一方面嚴(yán)重影響乙二醛產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面導(dǎo)致廢水和廢氣的排放，給環(huán)保帶來(lái)很大的壓力。目前的反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)循環(huán)氣進(jìn)行水洗塔洗滌，但效果非常有限，如果能將循環(huán)氣中的有機(jī)物除去，將有助于產(chǎn)品質(zhì)量的提高和生產(chǎn)的環(huán)境友好。
[0003]乙二醇空氣氧化生產(chǎn)乙二醛的循環(huán)氣中含有約6%的氧氣，揮發(fā)性有機(jī)物的含量為數(shù)百ppm，在循環(huán)氣中直接利用催化燃燒反應(yīng)將甲醛等揮發(fā)性有機(jī)物去除是最好的辦法。但由于循環(huán)氣是在反應(yīng)裝置內(nèi)循環(huán)，對(duì)循環(huán)氣的凈化不能影響主反應(yīng)，即不能改變循環(huán)氣的溫度和提高氧含量，這對(duì)催化劑提出了極高的要求。乙二醇空氣氧化生產(chǎn)乙二醛的循環(huán)氣中含有大量的飽和水蒸氣，循環(huán)氣中的氧含量又較低，通常的用于揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑在該工況條件下幾乎沒(méi)有活性。
[0004]銅鈰納米復(fù)合氧化物由于具有納米級(jí)的微晶，相比普通復(fù)合氧化物對(duì)催化燃燒反應(yīng)具有更高的活性，銅鈰納米復(fù)合氧化物的合成通常采用溶解一凝膠法，往往需要加入昂貴的表面活性劑和超臨界干燥。另外，文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成的銅鈰復(fù)合氧化物材料還存在含殘留氯離子，熱穩(wěn)定性差，不能形成均相固溶體等其中的一個(gè)或幾個(gè)問(wèn)題。文獻(xiàn)(催化學(xué)報(bào)2015年，36卷，第10期1711-1718)報(bào)道了一種不使用表面活性劑和氯鹽的合成納米鐵銅催化劑的方法，以環(huán)氧丙烷為成膠劑，然后在空氣下焙燒制得復(fù)合氧化物。但這種方法難以得到混合均勻的納米復(fù)合氧化物催化劑，該文獻(xiàn)結(jié)果表明，300°C焙燒的樣品具有納米顆粒，而硝酸銅和硝酸鐵的分解溫度為350-450°C。而提高焙燒溫度后復(fù)合氧化物的顆粒變大，活性降低。因此采用與該文獻(xiàn)類似的方法也無(wú)法制備可用于乙二醛生產(chǎn)工藝中循環(huán)氣凈化的納米銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目在于提供一種具有高活性和高穩(wěn)定性的納米銅鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，并應(yīng)用于乙二醇空氣氧化生產(chǎn)乙二醛工藝中循環(huán)氣的催化凈化。
[0006]本發(fā)明提供的納米銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，具體步驟如下: (1)室溫和攪拌下在銅和鈰的金屬鹽(硝酸鹽或醋酸鹽)中滴加無(wú)水乙醇至完全溶解，繼續(xù)攪拌10-15分鐘后，往溶液中加入環(huán)氧丙烷，數(shù)分鐘后形成凝膠；以上物料中，銅鹽和鈰鹽的投料量摩爾比為9:1-5:5，環(huán)氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為15-20;
(2)所得凝膠在室溫下老化24-30小時(shí)，78-79°C下烘干12-24小時(shí)，然后在惰性氣體氣流下400-450°C處理40-50小時(shí)，使未揮發(fā)的有機(jī)物脫水成碳，銅和鈰的混合鹽分解成納米復(fù)合氧化物，納米復(fù)合氧化物分散在碳材料中；
(3)降溫至400-420°C，在惰性氣體氣流中配入1-5%的空氣，處理2-4小時(shí)后將空氣量提高至5-10%，再2-4小時(shí)后空氣量提高至10-50%，再2-4小時(shí)后氣流切換為空氣，繼續(xù)處理SO-SO 小時(shí)， 得到納米銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。
[0007]上述制備方法中，步驟(I)中所述銅和鈰的硝酸鹽或醋酸鹽分別是Cu(NO3)2- 3H20，Cu(CH3COO)2.H2O和Ce(NO3)3-6H20，(NH4)2Ce(NO3)6，Ce(CH3COO)3.ηΗ20。
[0008]上述制備方法中，步驟(2)中所述惰性氣流是氮?dú)?、氬氣、氦氣，或者它們的混合氣體氣流。
[0009]上述制備方法中，環(huán)氧丙烷和金屬鹽的比例為15-20。文獻(xiàn)中環(huán)氧丙烷用于成膠的比例一般低于12，低的環(huán)氧丙烷量不足于在步驟(2)脫水成碳時(shí)形成碳骨架結(jié)構(gòu)。上述方法中環(huán)氧丙烷成膠后老化24-30小時(shí)，老化時(shí)間不足會(huì)影響碳骨架的形成。
[0010]上述制備方法中，無(wú)需使用通常合成納米材料所需的昂貴的表面活性劑。
[0011]上述制備方法中，惰性氣氛下400-450°C處理40-50小時(shí)可以使有機(jī)物碳化形成碳骨架，金屬鹽在此溫度下完全熱分解形成混合均勻的納米復(fù)合氧化物，碳骨架起到的隔離作用使納米復(fù)合氧化物在此溫度下不會(huì)團(tuán)聚長(zhǎng)大。
[0012]上述制備方法中，步驟(3)中采取逐漸提高氧含量的方法在400_420°C燒碳，可以在把碳除去的同時(shí)，保存復(fù)合氧化物的納米尺度。
[0013]采用上述方法制備獲得的納米銅鈰復(fù)合氧化物催化劑，可用于乙二醇空氣氧化生產(chǎn)乙二醛工藝中循環(huán)氣凈化，可以直接利用循環(huán)氣中的氧氣在催化劑上對(duì)循環(huán)氣中的甲醛等揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，從而達(dá)到循環(huán)氣凈化的目的，無(wú)需另外對(duì)催化床進(jìn)行加熱或配入空氣，非常經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述:
用于凈化循環(huán)氣的催化燃燒反應(yīng)器安裝在乙二醛生產(chǎn)的循環(huán)氣氣路中，反應(yīng)器安裝位置在循環(huán)氣和乙二醇原料混合前。循環(huán)氣凈化催化劑裝填在該反應(yīng)器中，循環(huán)氣溫度300-350°C，循環(huán)氣空速1000h—L催化劑的性能以循環(huán)氣中有機(jī)物完全氧化的轉(zhuǎn)化率來(lái)表達(dá)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，所有循環(huán)氣中的有機(jī)物均氧化成二氧化碳。
[0015]本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)例。
[0016]實(shí)施例1
(1)室溫和攪拌下在摩爾比為9:1的Cu(NO3)2.3Η20和(NH4)2Ce(NO3)6混合鹽中滴加無(wú)水乙醇至完全溶解