加氫催化劑的合成方法及該催化劑在加氫催化反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑及催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎳基催化劑應(yīng)用范圍廣泛，在加氫反應(yīng)、催化裂化，烯烴單體聚合等方面均有良好 應(yīng)用。例如，催化苯加氫制環(huán)己烷。環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)聚酰胺類纖 維的重要中間體之一，用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、尼龍6及尼龍66等產(chǎn)品，同時(shí)又是樹脂、油 月旨、瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑和其它化工原料。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷主要由以下兩種方法:苯催 化加氫法和石油烴分餾精制法，隨著石油煉制工業(yè)的發(fā)展，苯催化加氫制取環(huán)己烷已成為 目前的主流方法，苯加氫制環(huán)己烷的催化劑通常為負(fù)載型催化劑，活性組分可以是Pt、Ru、 Ni、Mo、Co等。貴金屬Pt和Ru的催化活性好，通常在室溫下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)，但價(jià)格昂貴。 目前，工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用的是鎳系催化劑，所用主要載體通常為A1 203。但純Al2O3對(duì)其 表面上的Ni活性物種具有較強(qiáng)的作用力，易于形成鎳鋁尖晶石等相，反而影響了Ni物種的 加氫性能。因此，如何減弱金屬與載體的強(qiáng)相互作用，提高活性物種的分散度，成為高活性 Ni加氛催化劑制備的關(guān)鍵。 目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要是通過將Ni與其它金屬形成非晶態(tài)合金、添加助劑及對(duì)Al2O3載 體進(jìn)行改性等方法來(lái)提高Ni催化劑的活性及穩(wěn)定性。但是這些方法都是通過加入多種物 種，調(diào)節(jié)活性金屬的活性及分散度，以及改變載體Al 2O3的表面性質(zhì)，降低活性金屬與載體的 強(qiáng)相互作用來(lái)提高催化劑的加氫性能，在這些改性的過程中多種金屬活性物種及載體的加 入(通常超過十種元素），造成催化劑合成配方復(fù)雜，處理步驟繁瑣，影響反應(yīng)的不可測(cè)因素 過多。因此，合成一種配方單純，且合成工藝簡(jiǎn)單易行的高效加氫催化劑對(duì)于加氫理論研究 及工業(yè)生產(chǎn)方面均十分重要。針對(duì)這一情況，本發(fā)明選用化學(xué)穩(wěn)定性好且表面同時(shí)具有酸 性中心及堿性中心的ZrO 2作為載體，制備了一種新型Ni基催化劑，該催化劑在低溫催化苯 加氫制環(huán)己烷、對(duì)硝基苯酚加氫還原等探針催化反應(yīng)上均表現(xiàn)出良好的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種NVZrO2加氫催化劑的合成方法及該催化劑在加氫催化 反應(yīng)中的應(yīng)用。 本發(fā)明選用化學(xué)穩(wěn)定性好且表面既有酸性中心又具有堿性中心的ZrO2作為載體，制備 了一種新型Ni基催化劑，該催化劑在催化苯加氫制環(huán)己烷、對(duì)硝基苯酚加氫還原等探針催 化反應(yīng)上均表現(xiàn)出良好的活性，為合成簡(jiǎn)單高效的鎳基催化劑提供了新參考。
[0004] 所述催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度窗口為20°c-200°c。
[0005] 所述催化劑中鎳含量為1%_25%。
[0006] 本發(fā)明采用一步法在事先含有Zr離子的水溶液中直接加入Ni鹽做為前體，并輔以 一定量的還原性醇，在合適的pH下恒溫180°C反應(yīng)18h，通過調(diào)節(jié)Ni\Zr比獲得一系列的加氫 催化劑。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0008] 本發(fā)明所述的一種Ni/Zr〇2加氫催化劑的合成方法，按如下步驟： 將鋯源配成〇.8mol/L的溶液，常溫?cái)嚢?，加入鋯源與醇類摩爾比為1:3的還原性醇，攪 拌15min，加入堿溶液將pH調(diào)制11~13，攪拌15分鐘后加入鋯與鎳摩爾比為1: 48-1: 2的 0.5mM/ml鎳源溶液，繼續(xù)攪拌15min鐘后將混合液移入高壓反應(yīng)釜，恒溫160°C反應(yīng)18h，反 應(yīng)生成的沉淀物經(jīng)抽濾，洗滌，干燥研磨后得到催化劑。
[0009] 本發(fā)明所述的鋯源為ZrCl4、Zr(N〇3)4 · 5H20、Zr(CH3C00)4或ZrOCl2。
[0010] 本發(fā)明所述的鎳源為Ni(NO3)2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、NiS〇4 · 6H2O 或Ni(CH3ra〇 )2 · 4H20〇
[0011] 本發(fā)明所述的還原性助劑：乙二醇、丙三醇或二乙二醇。
[0012] 本發(fā)明所述的堿為NH4〇H、NaOH。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是所述的合成方法合成的Ni/Zr〇2加氫催化劑在加氫催化反 應(yīng)中的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明中合成的NVZrO2催化劑應(yīng)用于催化苯加氫反應(yīng)的效果與目前用的Ni系或 者Pt系催化劑催化該反應(yīng)相比，本發(fā)明配方單純，合成工藝簡(jiǎn)單易行，可實(shí)現(xiàn)較低溫度下制 備環(huán)己烷，并且具有高的轉(zhuǎn)化率。且除了制備環(huán)己烷外，本發(fā)明的NVZrO 2催化劑可以用于 對(duì)硝基苯酚還原制備對(duì)氨基苯酚，其催化活性在相同反應(yīng)條件下遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雷尼鎳。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果圖。
[0016] 圖2為本發(fā)明催化劑的TEM照片。
[0017] 圖3為本發(fā)明催化劑經(jīng)過氫氣預(yù)處理后的高倍電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明所述的催化劑可以通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征： 1、通過電感耦合等離子光譜(ICP)測(cè)定催化劑的組成。
[0020 ] 2、通過X射線粉末衍射(XRD )測(cè)定催化劑的結(jié)構(gòu)。
[0021] 3、通過透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)催化劑活性組分的形貌和粒徑。
[0022] 具體表征結(jié)果如下。
[0023] (1)催化劑的ICP測(cè)試測(cè)試結(jié)果
[0024] (2)催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果見附圖1。
[0025]從附圖1的XRD譜圖中可以看出本發(fā)明的催化劑結(jié)晶度較好，ZrO2為四方相氧化 鋯，Ni是以附（0!〇2.0.75!120和附02(0!〇4兩種形式存在的。
[0026] (3)催化劑的TEM照片。
[0027]附圖2為Ni含量為15%的催化劑的TEM照片，附圖3為催化劑經(jīng)過氫氣預(yù)處理后的高 倍電鏡照片，經(jīng)過測(cè)量發(fā)現(xiàn)照片中的晶格間距分別與氧化鋯(oil)面和鎳(111)面的晶格間 距相對(duì)應(yīng)，經(jīng)過測(cè)量得出還原后的催化劑中氧化鋯的和鎳的顆粒均在5nm左右。
[0028]下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0029]實(shí)施例UNi/Zr02催化劑的制備及其用于苯加氫反應(yīng)。
[0030] (I )Ni/Zr02催化劑的制備方法。
[0031 ] 將ZrCl4配成0.8mol/L的溶液50ml，常溫?cái)嚢?，加入丙三?.48ml(ZrCl4與丙三醇 摩爾比為1:3)，攪拌15min，加入適量的氨水將pH調(diào)至12，攪拌15分鐘后加入25.2mL(25.2ml 為理論上制備Ni含量為15%的催化劑所需加的量)0.5mM/ml NiCl2 · 6H20溶液，繼續(xù)攪拌 15min鐘后將混合液移入高壓反應(yīng)釜，恒溫160°C反應(yīng)18h，反應(yīng)生成的沉淀物經(jīng)抽濾，洗滌， 干燥研磨后得到催化劑。
[0032] (2)苯加氫活性測(cè)試及結(jié)果。
[0033] (a)催化劑的活化。
[0034] 將IOOmgNVZrO2催化劑裝入U(xiǎn)形石英管中，400°C下在流速為30 mL/min的氫氣氣 氛下還原兩小時(shí)。
[0035] (b)苯加氫反應(yīng)。
[0036] 苯加氫制環(huán)己烷氣相還原反應(yīng)是在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行脈沖反應(yīng)，溫度區(qū)間 20~110°C，進(jìn)樣量1 μL。汽化室溫度：105 °C，檢測(cè)器溫度：120 °C，柱溫:80 °C，橋流:80 mA，以高純氫氣為載及反應(yīng)氣，流量值為30 mL/min。
[0037 ] 以合成的Ni含量為10%的催化劑為例的反應(yīng)結(jié)果如下表： 表1實(shí)施例1中制得催化劑不同反應(yīng)溫度苯加氫制環(huán)己烷測(cè)試結(jié)果
[0038]實(shí)施例2 Ji/ZrO〗催化劑的制備及其用于對(duì)硝基苯酚還原制備對(duì)氨基苯酚。
[0039] (I )Ni/Zr〇2催化劑的制備方法。
[0040] 同實(shí)施例1步驟（1)。
[0041] (2)苯加氫活性測(cè)試及結(jié)果。
[0042] (a)催化劑的活化。
[0043] 將10mgNi/Zr〇2催化劑(鎳含量為10%)裝入U(xiǎn)形石英管中，400°C下在流速為30 mL/ min的氫氣氣氛下還原兩小時(shí)。
[0044] (b)對(duì)硝基苯酚還原制備對(duì)氨基苯酚。
[0045] 50mL濃度為3*10-4 mol/L的p-NPh(對(duì)硝基苯酚）和50mL 0.03mol/L 的NaBH4 水 溶液(P-NPh:NaBH4摩爾比=1:100)引入步驟（1)處理后的IOmg催化劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng) 溫度為25°C。依時(shí)間推移取樣由紫外光譜儀測(cè)定反應(yīng)體系中對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化信號(hào)。
[0046]同樣以合成的催化劑中Ni含量為10%的催化劑為例與雷尼鎳在相同反應(yīng)條件下的 活性比較如下表2: 表2實(shí)施例2中制得催化劑與雷尼鎳在對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中的測(cè)試結(jié)果
[0047]實(shí)施例3 JiArO2催化劑的制備及其用于苯加氫反應(yīng)。
[0048]下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0049] (I )Ni/Zr〇2催化劑的制備方法。
[0050] 將Zr(CH3⑶0)4配成〇.8mol/L的溶液50ml，常溫?cái)嚢?，加入二乙二?1.39ml(Zr (CH3COO) 4與二乙二醇摩爾比為1:3 )，攪拌15min，加入適量的NaOH溶液將pH調(diào)制12，攪拌15 分鐘后加入25.2mL(25.2ml為理論上制備Ni含量為15%的催化劑所需加的量）0.5mM/ml Ni (CH3⑶0 )2 · 4H20溶液，繼續(xù)攪拌15min鐘后將混合液移入高壓反應(yīng)釜，恒溫160°C反應(yīng) 18h，反應(yīng)生成的沉淀物經(jīng)抽濾，洗滌，干燥研磨后得到催化劑。
[0051] (2)苯加氫活性測(cè)試及結(jié)果。
[0052] (a)催化劑的活化。
[0053] 將100mgNi/Zr〇2催化劑裝入U(xiǎn)形石英管中，400°C下在流速為30 mL/min的氫氣氣 氛下還原兩小時(shí)。
[0054] (b)苯加氫