專利名稱：一種超細(xì)高純二氧化錫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金制備二氧化錫粉體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超細(xì)高純二氧化錫的制備方法。
背景技術(shù)：
SnO2具有高導(dǎo)電率、高透射率以及較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，具有廣泛的工業(yè)用途。 二氧化錫可用于制造不透明玻璃、瓷鈾和玻璃擦光劑，或者錫鹽、催化劑、媒染劑，同時(shí)也可用作新型環(huán)保銀氧化錫電觸頭材料的原料，替代有毒的銀氧化鎘材料。此外，二氧化錫是氣體探測(cè)的高表面活性材料，可制成“氣-電”轉(zhuǎn)換器。目前制備超細(xì)高純二氧化錫的方法有主要有熔鹽法、氣相蒸發(fā)法、溶膠-凝膠法。 其中，熔鹽法是以SnA粉體為前軀體，以KCl為熔鹽介質(zhì)，經(jīng)過退火處理得到納米級(jí)二氧化錫粉體，該方法要求原料二氧化錫粉體必須為IOOnm以下，對(duì)原料要求高。氣相蒸發(fā)法是以 Sn、SnO、SnO2或其混合物為原料，先將管式爐抽真空到1 X 10_3torr，按一定比例充入氬氣和氧氣，然后將原料在管式爐中高溫蒸發(fā)，原料蒸汽在氬氣的攜帶下沉積在單晶基片上， 基片的溫度保持在900 950°C。氣相蒸發(fā)法可得到納米線、納米帶、納米顆粒等多種結(jié)構(gòu)的納米SnO2材料，氮?dú)庑枰邷睾驼婵盏裙に嚄l件，且需要單晶基片，因此設(shè)備和生產(chǎn)的費(fèi)用都較為昂貴。溶膠-凝膠(sol-gel)法為利用溶膠-凝膠技術(shù)，以SnCl4 · 5H20為原料，制備二氧化錫超細(xì)粉體。該方法得到的二氧化錫超細(xì)粉體，粒徑分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性好、 平均粒徑為2 lOnm、比表面為50 200m2/g。但是該方法中得到的粉體粒徑較小且分布較窄，原料醇鹽的價(jià)格昂貴，有機(jī)溶劑具有毒性、高溫?zé)崽幚頃r(shí)會(huì)使顆?？焖賵F(tuán)聚，因此難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。另外，該方法中在錫酸前驅(qū)體中引入氯離子，難以去除，對(duì)粉體最終性能會(huì)產(chǎn)生較大影響。因此，尋找經(jīng)濟(jì)原料、低設(shè)備要求、低生產(chǎn)成本和拓寬二氧化錫粒徑分布是有待進(jìn)一步研究的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種超細(xì)高純二氧化錫的制備方法，它解決了現(xiàn)有技術(shù)中超細(xì)二氧化錫的制備方法所存在的成本高、設(shè)備要求高、二氧化錫粒徑分布窄、粉體純度低的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種超細(xì)高純二氧化錫的制備方法，包括以下步驟
A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；
B、將錫花與濃硝酸充分反應(yīng)，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2. 5 4. 0。C、將錫酸進(jìn)行煅燒、制粉，得到純度為5N、平均粒徑為10 IOOnm的超細(xì)高純二氧化錫粉體。本發(fā)明提供的超細(xì)高純二氧化錫的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明直接采用純度為5N的固體錫放入電爐熔融、水淬得到錫花，保證錫與硝酸充分反應(yīng)，且原料易得，降低原料成本。2、本發(fā)明通過控制中和反應(yīng)的pH值，可完全中和殘酸，并有效的控制反應(yīng)速度。3、本發(fā)明中和過程中無(wú)需加入現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種分散劑，同時(shí)避免了難以清洗去除的Na+或Cl—的帶入，從根本上杜絕了產(chǎn)物中含Na+和Cl—，保證粉體純度。4、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)化，對(duì)設(shè)備要求大大降低，且得到的超細(xì)高純二氧化錫粒徑小且分布均勻，粉體活性好，錫回收率高達(dá)99. 5%以上，原料使用率高，從而可降低原料耗量，進(jìn)一步降低成本。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，若無(wú)特殊規(guī)定，N是指9(NINE)，5N指純度為5個(gè)9，即純度為99. 999%。本發(fā)明提供了一種超細(xì)高純二氧化錫的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟
A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；
B、將錫花與濃硝酸充分反應(yīng)，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2. 5 4. 0。C、將錫酸進(jìn)行煅燒、制粉，得到純度為5N、平均粒徑為10 IOOnm的超細(xì)高純二氧化錫粉體。本發(fā)明中，以純度為5N的固體錫為原料，將其放入電爐中熔融、水淬得到錫花；然后錫花與濃硝酸反應(yīng)，得到錫酸前軀體，然后以氨水溶液為中和劑中和掉多余的濃硝酸，洗滌過濾后干燥得到白色的錫酸沉淀；錫酸經(jīng)煅燒、制粉，即得到純度為5N的超細(xì)高純二氧化錫。本發(fā)明中，涉及的化學(xué)反應(yīng)主要有具體地，本發(fā)明中，先將純度為5N的固體錫熔融、水淬，形成錫花。本發(fā)明中，將固體錫轉(zhuǎn)化成錫花后，能保證錫與濃硝酸充分反應(yīng)。本步驟A中，熔融溫度為250 300°C，熔融時(shí)間為1 池。所述熔融的步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的熔融步驟，本發(fā)明沒有特殊規(guī)定，例如可直接在電路中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法，然后將錫花與濃硝酸反應(yīng)，將錫花全部轉(zhuǎn)化為錫酸前驅(qū)體。為保證錫花全部被硝酸溶解，本步驟中，硝酸應(yīng)保持為過量狀態(tài)。本步驟B中，濃硝酸的濃度為40 60wt%，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 1 1 5，優(yōu)選情況下，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 3 1 5。由于錫花溶解過程中，硝酸過量，因此得到的錫酸前驅(qū)體為酸性體系，此時(shí)需采用中和劑將多余的硝酸中和。本步驟B中，所述中和的步驟為將錫酸前驅(qū)體和中和劑同時(shí)加入底液中進(jìn)行中和反應(yīng)。所述底液為可溶性SiO2低于0. 02mg/L的水，所述底液的電導(dǎo)率小于 500us/cmo
本發(fā)明中，用于中和錫酸前驅(qū)體中多余硝酸所采用的中和劑可為現(xiàn)有技術(shù)中常用的氨水溶液，一方面能將多余酸中和，另一方面不會(huì)在錫酸前驅(qū)體體系中引入其它雜質(zhì)。優(yōu)選情況下，所述氨水溶液的濃度為6. 4 12. 8wt%。本發(fā)明中，所述中和反應(yīng)的終點(diǎn)pH值為2. 5 4.0。本發(fā)明中，保證中和反應(yīng)終點(diǎn)PH < 7的目的是保證中和后體系保持弱酸性，使錫酸的電離可逆反應(yīng)平衡向生成錫酸移動(dòng)，從而使錫酸沉淀出來(lái)，提高錫回收率。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述中和反應(yīng)的溫度為20 80°C，時(shí)間為30 60min，可將錫酸前驅(qū)體體系中的多余酸完全中和，并有效控制反應(yīng)速度。根據(jù)本發(fā)明的方法，中和完成后，先中和產(chǎn)物體系進(jìn)行洗滌。所述洗滌包括采用洗滌劑先漿洗2 3次，再淋洗2 3次，從而可將附著于錫酸上的NH4+、N03-徹底洗去，提高粉體的純度。本發(fā)明中，所述洗滌劑優(yōu)選為可溶性S^2低于0. 02mg/L的水，所述洗滌劑的電導(dǎo)率小于500uS/cm。采用此優(yōu)選洗滌劑帶入的雜質(zhì)少，SiO2含量小，洗滌的粉體容易過
濾ο洗滌后過濾得到錫酸，然后進(jìn)行干燥。所述干燥的溫度為75 90°C，干燥時(shí)間為 4 他。通過對(duì)干燥的溫度和時(shí)間進(jìn)行選擇，能有效防止錫酸在干燥過程中結(jié)塊。最后，對(duì)干燥的錫酸產(chǎn)品進(jìn)行煅燒、制粉，即可得到所述超細(xì)高純二氧化錫粉體。 本發(fā)明中，所述煅燒、制粉步驟為本領(lǐng)域常規(guī)步驟，本發(fā)明中沒有特殊規(guī)定。優(yōu)選情況下，本步驟C中，所述煅燒的溫度為400 600°C，煅燒時(shí)間為2 證。通過對(duì)煅燒溫度和時(shí)間進(jìn)行優(yōu)選控制，能有效防止錫酸過度燒結(jié)，影響粉體質(zhì)量。本發(fā)明提供的超細(xì)高純二氧化錫的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明直接采用純度為5N的固體錫放入電爐熔融、水淬得到錫花，保證錫與硝酸充分反應(yīng)，且原料易得，降低原料成本。2、本發(fā)明通過控制中和反應(yīng)的pH值，可完全中和殘酸，并有效的控制反應(yīng)速度。3、本發(fā)明中和過程中無(wú)需加入分散劑，同時(shí)避免了難以清洗去除的Na+或Cl—的帶入，從根本上杜絕了產(chǎn)物中含Na+和Cl_，保證粉體純度。4、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)化，對(duì)設(shè)備要求大大降低，且得到的超細(xì)高純二氧化錫粒徑小且分布均勻，粉體活性好，錫回收率高達(dá)99. 5%以上，原料使用率高，從而可降低原料耗量，進(jìn)一步降低成本。為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例及對(duì)比例中所采用原料均通過商購(gòu)得到。實(shí)施例1
將500g純度為5N的固體錫置于電爐中250°C熔化池，然后轉(zhuǎn)入純凈水中迅速冷卻，得到錫花。然后將錫花與濃硝酸反應(yīng)，硝酸濃度為60wt%，用量1300mL，反應(yīng)完成后得到錫酸前驅(qū)體。將450mL濃度為27wt%的氨水與450mL電導(dǎo)率小于500us/cm、可溶性低于 0.02mg/L的蒸餾水按體積比為1 1配制得到氨水溶液(濃度為12.8wt%)。以電導(dǎo)率小于 500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水作為底液，置于反應(yīng)器中，然后在攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入錫酸前驅(qū)體溶液和氨水溶液，控制反應(yīng)體系溫度為30°C，過程pH值為2. 5，終點(diǎn)PH值為3. 0，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)50min，得到白色錫酸沉淀。白色錫酸沉淀采用電導(dǎo)率小于500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水漿洗2次、淋洗2次，過濾后轉(zhuǎn)入干燥箱中90°C下干燥4h，轉(zhuǎn)入煅燒爐中400°C下煅燒證，冷卻后制粉，得到顏色為白色、粒度為95nm、純度為5N的超細(xì)高純二氧化錫Si。該超細(xì)高純二氧化錫Sl中主要雜質(zhì)Fe,Pb,Cu的含量依次為0. 00021wt%、0. 00018wt%禾口 0. 0001 lwt%， 錫回收率為99. 75%。實(shí)施例2
將500g純度為5N的固體錫置于電爐中300°C熔化lh，然后轉(zhuǎn)入純凈水中迅速冷卻，得到錫花。然后將錫花與濃硝酸反應(yīng)，硝酸濃度為50wt%，用量1500mL，反應(yīng)完成后得到錫酸前驅(qū)體。將450mL濃度為27wt%的氨水與900mL電導(dǎo)率小于500us/cm、可溶性低于 0.02mg/L的蒸餾水按體積比為1 2配制得到氨水溶液(濃度為8.3wt%)。以電導(dǎo)率小于 500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水作為底液，置于反應(yīng)器中，然后在攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入錫酸前驅(qū)體溶液和氨水溶液，控制反應(yīng)體系溫度為50°C，過程pH值為3. 0，終點(diǎn) PH值為3. 5，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)60min，得到白色錫酸沉淀。白色錫酸沉淀采用電導(dǎo)率小于500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水漿洗2次、淋洗3次，過濾后轉(zhuǎn)入干燥箱中85°C下干燥證，轉(zhuǎn)入煅燒爐中500°C下煅燒4h，冷卻后制粉，得到顏色為白色、粒度為85nm、純度為5N的超細(xì)高純二氧化錫S2。該超細(xì)高純二氧化錫S2中主要雜質(zhì)Fe、Pb、Cu的含量依次為0. 00012wt%、0. 00015wt%禾口 0. 0001wt%, 錫回收率為99. 62%。實(shí)施例3
將500g純度為5N的固體錫置于電爐中280°C熔化1.證，然后轉(zhuǎn)入純凈水中迅速冷卻， 得到錫花。然后將錫花與濃硝酸反應(yīng)，硝酸濃度為40wt%，用量2000mL，反應(yīng)完成后得到錫酸前驅(qū)體。將450mL濃度為27wt%的氨水與900mL電導(dǎo)率小于500us/cm、可溶性低于 0.02mg/L的蒸餾水按體積比為1 2配制得到氨水溶液(濃度為8.3wt%)。以電導(dǎo)率小于 500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水作為底液，置于反應(yīng)器中，然后在攪拌狀態(tài)下同時(shí)加入錫酸前驅(qū)體溶液和氨水溶液，控制反應(yīng)體系溫度為60°C，過程pH值為3. 5，終點(diǎn) PH值為4.0，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)40min，得到白色錫酸沉淀。白色錫酸沉淀采用電導(dǎo)率小于500us/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水漿洗3次、淋洗2次，過濾后轉(zhuǎn)入干燥箱中80°C下干燥6. 5h,轉(zhuǎn)入煅燒爐中600°C下煅燒3. 5h， 冷卻后制粉，得到顏色為白色、粒度為75nm、純度為5N的超細(xì)高純二氧化錫S3。該超細(xì)高純二氧化錫S3中主要雜質(zhì)Fe、Pb、Cu的含量依次為0. 0002wt%、0. 00012wt%和0. 0001wt%, 錫回收率為99. 85%。對(duì)比例1
稱取Sn粉3g、乙二醇5g及一定量的蒸餾水置于圓底燒瓶中，圓底燒瓶恒溫于20°C， 將8mol/L的HNO3在強(qiáng)力攪拌下滴加至圓底燒瓶中，直至燒瓶中形成澄清、透明的淡青色酸性溶液。強(qiáng)力攪拌下將此酸性溶液滴加至lmol/L的氨水溶液中，控制反應(yīng)最終的pH值為8，控制反應(yīng)溫度為60V，反應(yīng)Ih得到白色溶膠。將該溶膠過濾，用蒸餾水洗滌、抽濾，除去雜質(zhì)離子，重復(fù)該洗滌過程3次，再以無(wú)水乙醇洗滌2次。將該沉淀物于100°C烘干2h， 研磨，過200目篩，然后經(jīng)300°C煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到淡黃色氧化錫粉體DS1，粉體粒徑為7nm，比表面積為204. 4m2/g。該氧化錫粉體DSl中雜質(zhì)Fe、Pb、Cu的含量依次為 0. 00015wt%、0. 00018wt°/c^n 0. 0002wt%，錫回收率為 99. 2%。對(duì)比例2
稱取錫花2. ^(g、水^L、39. 9%的工業(yè)硝酸4. 78L 一起放入50L加壓反應(yīng)器內(nèi)，加溫并控制在125 士 5°C，在壓力0. 9Mpa下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后液固分離，得到反應(yīng)殘液28L和中間產(chǎn)物偏錫酸，反應(yīng)殘液補(bǔ)充工業(yè)硝酸返回反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物偏錫酸按照現(xiàn)有生產(chǎn)方法處理，經(jīng)中和洗滌后干燥，得到淡黃色氧化錫粉體DS2，稱重為3. 46 (含SnO2 90. 67%)，錫回收率為90. 1%。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)高純二氧化錫的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；B、將錫花與濃硝酸充分反應(yīng)，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2. 5 4. 0 ；C、將錫酸進(jìn)行煅燒、制粉，得到純度為5N，平均粒徑為10 IOOnm的超細(xì)高純二氧化錫粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A中，熔融溫度為250 300°C， 熔融時(shí)間為1 池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，濃硝酸的濃度為40 60wt%，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 1 1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，濃硝酸的濃度為40 60wt%，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 3 1 5，所述中和的步驟為將錫酸前驅(qū)體和中和劑同時(shí)加入底液中進(jìn)行中和反應(yīng)；所述底液為可溶性SiO2低于0. 02mg/L的水，所述底液的電導(dǎo)率小于500us/cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中和劑為濃度為6.4 12. 8wt% 的氨水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中和反應(yīng)的終點(diǎn)pH值為2.5 4. 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中和反應(yīng)的溫度為20 80°C， 時(shí)間為30 60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，所述洗滌包括采用洗滌劑先漿洗2 3次，再淋洗2 3次；所述洗滌劑為可溶性SW2低于0. 02mg/L的水，所述洗滌劑的電導(dǎo)率小于500us/cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，所述干燥的溫度為75 90°C，干燥時(shí)間為4 》1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C中，所述煅燒的溫度為400 600°C，煅燒時(shí)間為2 5h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超細(xì)高純二氧化錫的制備方法，包括以下步驟A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；B、將錫花與濃硝酸充分反應(yīng)，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2.5～4.0；C、將錫酸進(jìn)行煅燒、制粉，得到純度為5N、平均粒徑為10～100nm的超細(xì)高純二氧化錫粉體。本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡(jiǎn)化、對(duì)設(shè)備要求低、粉體純度高且粒徑分布均勻，成本低。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102557118SQ20121001254
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者劉一寧, 劉任, 周萍, 廖貽鵬, 林文軍 申請(qǐng)人:株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司