一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其涉及一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的迅速增長，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，尤其是有機(jī)物在造紙業(yè)，紡織印染業(yè)、皮革制造業(yè)等行業(yè)的廣泛使用產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，如若沒有妥善處理，會(huì)給人類健康及生態(tài)環(huán)境造成極大危害。因而，尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)的有機(jī)污染物的處理方法顯得異常重要，這也促使光催化材料受到人們的廣泛關(guān)注，成為研宄熱點(diǎn)。光催化即半導(dǎo)體材料在光照下，價(jià)帶中的電子吸收能量被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶中留有空穴，這些光生電子和空穴參與進(jìn)行還原氧化反應(yīng)將有機(jī)物分解為二氧化碳和水的過程。氧化鋅(ZnO)的禁帶寬度為
3.3eV，為寬禁帶半導(dǎo)體，由于其具有高光敏性，無毒性，寬帶隙等特點(diǎn)而被作為光催化劑廣泛研宄應(yīng)用于光降解有機(jī)污染物。但是，ZnO在光催化反應(yīng)中存在以下缺陷:一是光生電子與空穴的復(fù)合率高，有效載流子濃度低，降低光催化效率，限制其實(shí)際應(yīng)用；另一方面，在光源輻照下，ZnO表面極易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性和催化活性降低，難以達(dá)到預(yù)期的催化效率。由于貴金屬納米顆?？梢圆东@光生電子，使光生電子迀移到納米顆粒表面，提高光生電子和空穴的分離率，并，但是大部分貴金屬成本比較高。近年來，石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)作為零維碳納米材料，因其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，低毒性、低制備成本，水溶性和生物相容性等獨(dú)特性能在光學(xué)器件、生物成像以及光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，并且GQDs可以作為半導(dǎo)體，在紫外光的激發(fā)下自身可產(chǎn)生電子空穴對，進(jìn)而提供更多的高活性自由基利于有機(jī)物降解，這在光催化劑的制備中尚未報(bào)道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑及制備方法，通過制備金屬銅(Cu)納米顆粒摻雜ZnO復(fù)合薄膜這一途徑來提高光生電子和空穴的分離率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升，同時(shí)將GQDs水溶液旋涂于復(fù)合薄膜表面，制備出含有含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)雙半導(dǎo)體的催化劑體系，不僅可有效阻止ZnO的光腐蝕作用，并且利用GQDs作為半導(dǎo)體，在紫外光的激發(fā)下自身可產(chǎn)生電子空穴對，進(jìn)而提供更多的高活性自由基利于有機(jī)物降解。本發(fā)明的制備方法主要包含溶膠凝膠法、旋涂法，其操作簡單，成本低廉，光催化降解率高，速度快，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)的要求。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑，所述含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑為降解有機(jī)染料的雙半導(dǎo)體光催化劑，所述雙半導(dǎo)體光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Cux/Zn0/GQDs，所述 X 滿足:0.2 ^ X ^ 0.4o
[0005]一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，用于制備上述所述的雙半導(dǎo)體光催化劑，所述制備方法包括以下步驟: 步驟I):制備淡黃色的石墨烯量子點(diǎn)水溶液；
步驟2):制備含銅的氧化鋅的前驅(qū)體溶膠；
步驟3):利用步驟I)與步驟2)制備的石墨烯量子點(diǎn)水溶液與前驅(qū)體溶膠，通過旋涂方法、熱分解、熱處理制備出雙半導(dǎo)體光催化劑。
[0006]優(yōu)先地，所述淡黃色的石墨烯量子點(diǎn)水溶液的制備采用光電化學(xué)循環(huán)伏安法制備，所述步驟I)包括以下步驟:
步驟1.1)利用光電化學(xué)循環(huán)伏安法首先得到的棕黃色溶液，所述黃棕色溶液為含有雜質(zhì)的石墨烯量子點(diǎn)水溶液，所述雜質(zhì)包括碳顆粒、鈉離子；
步驟1.2)對上述含有雜質(zhì)的石墨烯量子點(diǎn)水溶液進(jìn)行過濾、透析得到淡黃色的石墨烯量子點(diǎn)水溶液。
[0007]優(yōu)先地，所述含銅的氧化鋅的前驅(qū)溶膠的濃度為0.lmol/L，所述含銅的氧化鋅的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Cux/Zn0，所述含銅的氧化鋅的前驅(qū)溶膠原料包括硝酸鋅、硝酸銅，所述硝酸銅與硝酸鋅配比摩爾比為0.2-0.4:1，所述步驟2)包括以下步驟:
步驟2.1)確定所述硝酸鋅、硝酸銅摩爾質(zhì)量，稱取相應(yīng)的質(zhì)量的所述硝酸鋅與硝酸銅；
步驟2.2)將上述稱取的所述硝酸鋅與硝酸銅混合溶于乙二醇甲醚溶劑中，得到混合溶液；
步驟2.3)對上述步驟2.2)的混合溶液采用磁力攪拌器攪拌1~3個(gè)小時(shí)，然后陳化2~4天，最終得到濃度為0.lmol/L含銅的氧化鋅的前驅(qū)溶膠。
[0008]優(yōu)先地，上述步驟3)包括以下步驟:
步驟3.1)將經(jīng)過丙酮和酒精超聲清洗的玻璃基片吸附在勻膠機(jī)圓形托盤上；
步驟3.2)將步驟2.3)得到的含銅的氧化鋅的前驅(qū)溶膠旋涂到所述玻璃基片上，最終得到無色透明的Cux/Zn0薄膜；
步驟3.3)對步驟3.2)得到無色透明的Cux/Zn0薄膜進(jìn)行熱分解；
步驟3.4)重復(fù)步驟3.1)-3.3)得到多層Cux/Zn0薄膜;
步驟3.5)對步驟3.4)得到的多層Cux/Zn0薄膜進(jìn)行熱處理，得到Cux/Zn0薄膜；
步驟3.6)將步驟1.2)得到的石墨烯量子點(diǎn)水溶液旋涂在所述Cux/Zn0薄膜的表面上，旋涂結(jié)束后進(jìn)行熱分解處理得到雙半導(dǎo)體光催化劑。
[0009]優(yōu)先地，所述電化學(xué)循環(huán)伏安法制備以高純石墨棒同時(shí)作為工作電極和對電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，磷酸鹽緩沖液作為電解液，所述磷酸鹽緩沖液濃度為0.lmol/L，所述循環(huán)伏安電壓變化范圍為I?5V，循環(huán)掃描速率為0.1?0.5V/s，掃描圈數(shù)3000 ?5000。
[0010]優(yōu)先地，上述步驟3.2)的旋涂首先以500?700 rpm低速運(yùn)轉(zhuǎn)5?10秒后，再以2000?3000 rpm高速運(yùn)轉(zhuǎn)15?20秒旋涂含銅的氧化鋅的前驅(qū)體溶膠；上述步驟3.6)的旋涂以800?1000 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)15?20秒旋涂I?5層石墨烯量子水溶液。
[0011]優(yōu)先地，上述步驟3.3)熱分解的溫度為200?250 V，時(shí)間為30?60秒；上述步驟3.6)熱分解溫度為200?250 0C，時(shí)間為60?120秒。
[0012]優(yōu)先地，上述步驟3.5)的熱處理在氣體含量5%的H2、氣體含量95%的Ar氣氛中，溫度為450?500 °0進(jìn)行退火，保溫時(shí)間為10?15分鐘。
[0013]本發(fā)明所涉及的一種一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑及制備方法，不僅可有效阻止ZnO的光腐蝕作用，并且利用GQDs作為半導(dǎo)體，在紫外光的激發(fā)下自身可產(chǎn)生電子空穴對，進(jìn)而提供更多的高活性自由基利于有機(jī)物降解。其制備方法操作簡單，成本低廉，光催化降解率高，速度快，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)的要求。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明涉及的石墨烯量子點(diǎn)水溶液的制備方法的流程圖；
圖2為本發(fā)明涉及的一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑的制備方法的流程圖；圖3為本發(fā)明涉及的一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑與其他配比的光催化劑的光降解羅丹明B效果比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明涉及一種含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑及制備方法，所述含銅的氧化鋅/石墨烯量子點(diǎn)催化劑為降解有機(jī)染料的雙半導(dǎo)體光催化劑，所述雙半導(dǎo)體光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Cux/ZnO/GQDs，所述x滿足:0.2 < x < 0.4。所述雙半導(dǎo)體光催化劑制備原料包括高純度石墨棒、銀/氯化銀電極、硝酸鋅、硝酸銅，所述硝酸銅與硝酸鋅配比摩爾比為 0.2-0.4:lo
[0018]所述雙半導(dǎo)體光催化劑制備方法包括三個(gè)過程，如圖2所示，首先制備淡黃色的石墨烯量子點(diǎn)水溶液，如圖1所示，利用電化學(xué)循環(huán)伏安法制備石墨烯量子點(diǎn)水溶液，具體操作步驟如下:以高純石墨棒同時(shí)作為工作電極和對電極，Ag/AgCl作為參比電極，濃度為0.lmol/L, PH=6.5?7.5的磷酸鹽緩沖液(PBS)作為電解液，循環(huán)伏安電壓變化范圍為I?5V，循環(huán)掃描速率為0.1?0.5V/s，掃描圈數(shù)3000?5000。將得到的棕黃色水溶液，所述棕黃色水溶液為含有大尺寸的碳顆粒，金屬鈉離子等雜質(zhì)的石墨烯量子點(diǎn)水溶液，然后用截留分子量為3500?14000 Da的透析袋進(jìn)行透析，透析時(shí)間為4?6天，隔6?8小時(shí)換一次去離子水，最終得到淡黃色的石墨烯量子點(diǎn)水溶液。
[0019]接著制備含銅的氧化鋅的前驅(qū)體溶膠，按照Cu/ (Cu+ZnO) =20-40%的配比，稱取對應(yīng)質(zhì)量的硝酸鋅(Zn(NO3)2.6Η20)和硝酸銅(Cu(NO3)2.3Η20)，將硝酸鋅與硝酸銅混合溶于乙二醇甲醚溶劑(CH3OCH2CH2OH)中，在磁力攪拌器上攪拌I?2小時(shí)，然后陳化2?4天，得到濃度為0.1 mol/L的含銅的氧化鋅的前驅(qū)體溶膠。
[0020]制備的石墨烯量子點(diǎn)與前驅(qū)體溶膠用于制備所述雙半導(dǎo)體光催化劑。將經(jīng)過丙酮和酒精超聲清洗的玻璃基片吸附在勻膠機(jī)圓形托盤上，用滴管將陳化后含銅的氧化鋅的前驅(qū)體溶膠均勻滴至基片上，先以500?700 rpm低速運(yùn)轉(zhuǎn)5?10秒后，再以2000?3000rpm高速運(yùn)轉(zhuǎn)15?20秒，即得到無色透明的含銅的氧化鋅薄膜。將制備的薄膜在加熱板上進(jìn)行熱分解處理，溫度為200?250 0C，時(shí)間為30?60秒，重復(fù)以上流程8?10次制備多層含銅的氧化鋅薄膜。然后將熱分解后的樣品進(jìn)行熱處理，在H2 (5%) + Ar (95%)氣氛中450?500 °C下進(jìn)行退火，保溫時(shí)間為10?15分鐘。最后在熱處理后的含銅的氧化鋅薄膜表面以800?1000 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)15?20秒旋涂I?5層GQDs水溶液，再在加熱板上200?250 °C熱分解處理I?2分鐘，得到目標(biāo)光催化劑。
[0021]本發(fā)明的特征是催化劑是由石墨烯量子點(diǎn)負(fù)載在摻Cu的ZnO薄膜上得到的，在紫外光的誘導(dǎo)下可將濃度為15 mmol/L的羅丹明B溶液在2.5小時(shí)內(nèi)降解89%，如圖3所示。
[0022]本發(fā)明與其他相關(guān)技術(shù)相比，最顯著的特點(diǎn)是將零維碳納米材料GQDs應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，GQDs為共軛結(jié)構(gòu)，在其表面和邊緣皆分布有豐富的含氧官能團(tuán)，因此GQDs具有良好的水溶性和生物相容性。由于GQDs具有以上特性而能夠被應(yīng)用到ZnO半導(dǎo)體的表面改性方面，對發(fā)生在ZnO薄膜表面的光腐蝕現(xiàn)象有明顯的抑制效果。不僅如此，通過改變GQDs的尺寸或形狀，GQDs的帶隙可在OV (石墨烯)到6V (苯)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，因此GQDs本身可作為半導(dǎo)體在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生電子空穴對。因而，GQDs的引入，使GQDs與ZnO組成了雙半導(dǎo)體，不但有效阻止了 ZnO的光腐蝕而且GQDs還可作為光生載流子的供體，利于光催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，由于Cu的摻雜量達(dá)到20~40%，因此摻雜的Cu納米顆粒不是進(jìn)入ZnO晶格取代Zn2+，而是作為第二相均勻分布于ZnO薄膜上，成為ZnO半導(dǎo)體光生電子的受體，因而可進(jìn)一步提高光生電子空穴對的分離率，進(jìn)而有利于進(jìn)而光催化效率。
[0023]為了進(jìn)一步解釋