/pg催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米Ni2O3A3G催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)在氣化過程中會產(chǎn)生焦油，焦油對生物質(zhì)氣化過程及相關(guān)設(shè)備均有非常不 利的影響。它降低氣化效率，腐蝕氣化設(shè)備，堵塞輸氣管道，影響并危害后續(xù)用氣設(shè)備的運(yùn) 行及使用壽命。用催化裂解的方式可以在較低的溫度下將生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣中的焦油裂解為 小分子氣體，讓生物質(zhì)能源獲得清潔高效的利用。
[0003] 傳統(tǒng)的焦油重整催化劑使用單質(zhì)金屬鎳作為活性組分，利用鎳原子3d軌道的電 子空穴可接納吸附分子解離電子形成配對電子的原理，具有較好的焦油轉(zhuǎn)換效率。然而單 質(zhì)金屬鎳由于易中毒、易積碳、易燒結(jié)，從而使其使用成本高、耐熱性差、易失活，且失活后 再生困難。另外，一般的浸漬法以及化學(xué)沉淀法制備焦油重整催化劑，都會造成活性組分顆 粒團(tuán)聚及負(fù)載不均勻等缺點(diǎn)。
[0004] 氧化高鎳為正離子缺位的非計(jì)量化合物，屬于P型半導(dǎo)體，當(dāng)其溫度升高，將滿帶 中的電子激發(fā)并階躍到受主能級，造成滿帶的電子空穴。成為導(dǎo)體的氧化高鎳可以向外界 轉(zhuǎn)移電子，亦可從外界捕獲電子，從而能夠加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、脫氫等反應(yīng)。而 氧化高鎳本身作為半導(dǎo)體氧化物，有著熔點(diǎn)高、耐熱性好、對毒物敏感性小等特點(diǎn)。通過使 用配位均勻沉淀法將氧化高鎳以納米顆粒的形態(tài)均勻地負(fù)載于載體表面，可以有效提高活 性組分接觸面，從而提高重整反應(yīng)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種在載體上以納米顆粒形式均勻負(fù)載，有效提高重整 反應(yīng)速率，原料來源豐富且價格低廉，工藝簡單，可重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的配位 均勻沉淀法制備納米Ni203/PG催化劑的方法。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明的配位均勻沉淀法制備納米Ni203/PG催化劑的方法，以 Ni (NO3) 2. 6H20為催化劑活性組分的原料，氨水為配位液，將氨水倒入Ni (NO3) 2. 6H20溶液獲 得鎳氨配合物溶液。鎳氨配合物溶液與凹凸棒石黏土混合后，通過恒溫水浴加熱并電磁攪 拌的同時滴入表面活性劑，通過加熱加水驅(qū)氨并改變?nèi)芤撼恋砣芙馄胶猓孨i (OH) 2從配合 物溶液中均勻析出并負(fù)載在凹凸棒石黏土表面。對制得的前驅(qū)體進(jìn)行真空抽濾和反復(fù)的洗 滌，并通過真空烘干及煅燒，獲得納米Ni203/PG催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0008] 1)將NH3 ·Η20作為配位液加入催化劑活性組分原料Ni (NO3) 2· 6H20溶液中，獲得鎳 氨配合物溶液；
[0009] 2)以化學(xué)提純微納米級凹凸棒石黏土作為催化劑載體，將所述鎳氨配合物溶液與 其混合，加入表面活性劑，恒溫水浴加熱并電磁攪拌驅(qū)氨，直至獲得綠色懸濁液；
[0010] 3)將所述步驟2)得到的懸濁液進(jìn)行抽濾，并使用無水乙醇對抽濾后的產(chǎn)物進(jìn)行 反復(fù)洗滌，最后通過真空烘干及煅燒獲得納米Ni203/PG催化劑。
[0011] 進(jìn)一步的，所述步驟1)中加入的配位液NH3 · H2O的量通過以下方法計(jì)算獲得：
[0012] a)通過公式
計(jì)算出鎳氨配合物溶液中至少應(yīng)該含有的[NH3]的濃 度yQ，其中X。為當(dāng)Ni (NO 3) 2· 6H20溶液中的Ni2+全部轉(zhuǎn)化為鎳氨配合物[Ni (NH 3) 6]2+時溶液 中[Ni (NH3)6]2+的濃度；
[0013] 根據(jù)公￥
算出鎳氨配合物溶液中Ni2+的濃度W tl, 其中％為不穩(wěn)定常數(shù)，其值為I. 8713X 10-9, X = X。，y = yQ，W = Wtl;
[0014] b)根據(jù)公式xi+1= X i-Wi獲得溶液中至少應(yīng)該含有的[Ni (NH 3)6]2+的濃度修正值 Xi+1，再通過公式
算出溶液中[NH3]的濃度修正值yi+1，其中i為迭代次數(shù)， 初始時，i = 〇 ;
[0015] 根據(jù)公式
中求出鎳氨配合物溶液中Ni2+的濃度
修正值wi+1;
[0016] c)判斷wi+1的值是否收斂，如是，則根據(jù) .計(jì)算配置鎳氨配合 物溶液一共需要的氨水的體積，否則令i = i+Ι并返回步驟b);
[0017] 其中，[Ii--穩(wěn)定常數(shù)，Kb--弱堿電尚平衡常數(shù)，K sp--溶度積常數(shù)，Wi--鎳 氨配合物溶液中Ni2+的濃度，X i--鎳氨配合物溶液中[Ni (NH3)6]2+的濃度，y i--鎳氨配 合物溶液中[NH3]的濃度，Vs--鎳氨配合物溶液的體積，Vii7ic--配置鎳氨配合物溶液一 共需要的氨水體積。
[0018] 進(jìn)一步的，所述NH3 · H2O中NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%。
[0019] 進(jìn)一步的，所述步驟2)中所加入的表面活性劑為聚山梨酯-80或聚乙二醇-400， 加入量為占鎳氨配合物溶液的體積百分比為1. 2%。
[0020] 進(jìn)一步的，所述步驟2)中的恒溫水浴加熱并攪拌，改變了沉淀溶解平衡，使得 Ni (OH)2從配合物溶液中均勻析出并負(fù)載在凹凸棒石黏土表面。
[0021] 進(jìn)一步的，所述步驟2)中，將洗滌過后的產(chǎn)物在烘箱中105°C溫度下真空烘干，并 在馬弗爐中400°C溫度下煅燒。
[0022] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 本發(fā)明以Ni2O3為活性組分，微納米級化學(xué)提純凹凸棒石黏土作為載體，通過使用 配位均勻沉淀法制備Ni203/PG催化劑，配位均勻沉淀法相比較常用的浸漬法及化學(xué)沉淀法 可以使得活性組分在載體上以納米顆粒形式均勻負(fù)載而不發(fā)生團(tuán)聚，從而可以有效地提高 反應(yīng)過程中反應(yīng)物與活性組分之間的接觸面積。凹凸棒石黏土作為催化劑載體熱穩(wěn)定性好 孔道結(jié)構(gòu)豐富且具有較大的比表面積，凹凸棒石黏土在我國礦藏豐富，相對于二氧化鈦等 其他載體價格低廉且方便獲取。氧化高鎳相對于傳統(tǒng)的單質(zhì)金屬活性組分，具有熔點(diǎn)高、耐 熱性好、對毒物敏感性小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法原料來源豐富且價格低廉，工藝及設(shè)備結(jié)構(gòu)非 常簡單，可重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明Ni203/PG催化劑制備工藝流程圖
[0025] 圖2為本發(fā)明Ni203/PG催化劑的XRD圖譜
[0026] 圖3為本發(fā)明Ni203/PG催化劑的TEM圖譜
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)施例和說明書附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0028] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限 制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] [Ni (NH3) 6]2+的不穩(wěn)定常數(shù)為：
[0031] 將Ni (NO3)2. 6H20溶入水中獲得溶液。加入一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，密度為 0.878/!111的氨水，于是得到了含有附2+、順3、[附(順 3)6]2+的混合溶液。假設(shè)混合后[順3]為 ymol/L，Ni2+的濃度為 wmol/L，[Ni (NH 3)6]2+濃度為 xmol/L。
[0032] 對于Ni (NO3) 2· 6H20與氨水生成鎳氨配合物的反應(yīng)：
[0033]
[0034] 配置體積為Vs的鎳氨配合物溶液，假設(shè)加入ag的Ni (NO3) 2. 6H20之后溶液中Ni2+ 與[Ni (NH3)6]2+的總濃度為：
[0035]
[0036] 因此，在溶液中，Ni2+的濃度w為：
[0037] 由于』
[0038] 所以：
[0039]
[0040] 配位平衡與沉淀溶解平衡的關(guān)系，可以看成是配體與沉淀劑對金屬離子競爭的過 程。
[0041] 氨水在溶液中溶解：
[0042]
[0043]
[0044] 所以，溶液中[0Γ]為
[0045] Ni (OH)2的沉淀平衡和溶解平衡表示如下：
[0046]
[0047] 以新沉淀的溶度積常數(shù)來計(jì)算：
[0048] Ksp (Ni (OH) 2) = 2 X KT15
[0049] 由上述可知，為了使得Ni (NO3)2. 6H20溶液與氨水混合后的溶液中不出現(xiàn)Ni (OH)2沉淀，則必須[Ni2+] [0H_]2〈Ksp (Ni (OH) 2)，這時溶液為不飽和溶液，無沉淀析出，如果此時體 系中有固體存在，反應(yīng)就會向沉淀溶解的方向進(jìn)行，直至飽和為止。
[0050] 假設(shè)溶液中所有的Ni2+都與NH 3生成Ni (NO 3) 6. 6H20,則
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055] 假設(shè)在配置過程中所有的Ni2+都轉(zhuǎn)化為[Ni(NH3) 6]2+, [Ni (NH3)6]2+濃度為X。，通過 公式
·可以計(jì)算出上述假設(shè)情況下鎳氨配合物溶液中至少應(yīng)該含有的[NH 3] 的濃度yQ;
[0056] 根據(jù)公式
算出上述假設(shè)情況下鎳氨配合物溶液中 Ni2+的濃度wQ;
[0057] 根據(jù)公式xi+1= Xi-Wi獲得溶液中至少應(yīng)該含有的[Ni (NH3)6]2+的濃度修正值xi+1， 再通過公式
算出溶液中[NH3]的濃度修正值yi+1，其中i為迭代次數(shù)，初始 時 i = 0 ;
[0058] 根據(jù)公另
-求出鎳氨配合物溶液中Ni2+的濃度修 正值wi+1;
[0059] 以此類推進(jìn)行迭代計(jì)算，初始時Wtl= 0, X。為初始時假設(shè)的當(dāng)Ni (NO 3)2. 6H20溶液 中的Ni2+全部轉(zhuǎn)化為鎳氨配合物[Ni (NH3)6]2+時溶液中[Ni (NH3)6]2+的濃度，X i+1= Xi-Wi， 其中i為迭代次數(shù)；
[0060] 判斷Wi的值是否收斂，如是，則根據(jù)
-計(jì)算配置鎳氨配合物 溶液一共需要的氨水的體積，否則令Xi+1= X i-^并返回重新進(jìn)行迭代計(jì)算直至收斂；
[0061] 由于w的值小到可以忽略不計(jì)，同時，y的值只要保證
即可，因此在 配置鎳氨配合物溶液的時候只要按照Ni2+都轉(zhuǎn)化為[Ni (NH3)6]2+的假設(shè)情況算出y即可。 [0062] 其中，符號含義為：
[0063] 穩(wěn)定常數(shù)
[0064] 不穩(wěn)定常數(shù)
[0065] Kb--弱堿電離平