專利名稱：聚吲哚嵌段共聚物的制作方法
專利說明聚吲哚嵌段共聚物 本發(fā)明涉及適用于固體聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)用場合的磺化苯并咪唑和非磺化苯并噁唑或者苯并噻唑的聚吲哚嵌段共聚物，由其得到的固體聚合物電解質(zhì)膜，由其得到的體相聚合物電解質(zhì)摻雜膜和由其得到的燃料電池。
燃料電池作為實(shí)際和多用途的電源出現(xiàn)，它們比競爭的技術(shù)更高效以及對(duì)環(huán)境的破壞較不嚴(yán)重。從移動(dòng)式電話和電機(jī)動(dòng)車到飛船和多兆瓦的發(fā)電站，燃料電池可能的應(yīng)用快速增長。燃料電池與電池有許多共同之處，它們同樣將以化學(xué)形式貯藏的能量轉(zhuǎn)化為電。然而與電池相反，它們氧化外部提供的燃料，因此不必再充電。
利用各種各樣的電解質(zhì)，燃料和操作溫度以多種方式裝配燃料電池。例如，燃料比如氫或者甲醇能夠直接提供到燃料電池電極，或者在電池本身以外燃料比如甲烷或者甲醇能夠轉(zhuǎn)變?yōu)楦粴涞臍怏w混合物(燃料轉(zhuǎn)化)，并隨后提供到燃料電池。盡管在一些應(yīng)用場合中，通過過氧化氫分解或者來自低溫貯存系統(tǒng)得到氧，但在大多數(shù)的燃料電池中空氣是氧源。
盡管理論上電解質(zhì)，燃料，氧化劑，溫度等等的組合數(shù)是無限的，但在許多情況下實(shí)際的體系基于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)技術(shù)，特征在于固體聚合物電解質(zhì)體系使用氫或者甲醇作為燃料源和氧或者空氣作為氧化劑。進(jìn)一步，與其他類型的燃料電池相比較，PEMFC能夠小型化，適于作為可攜帶的電源或者作為小容量的電源。
形成PEMFC核心的高分子電解質(zhì)膜作為質(zhì)子交換膜，必須在燃料電池操作條件下具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，機(jī)械強(qiáng)度，阻氣性，化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
目前用于PEMFC的膜是全氟磺酸(PFSA)聚合物，比如DuPont的NAFION樹脂。即使這種膜表現(xiàn)出良好的性能，在氧化和還原環(huán)境下明顯的長期穩(wěn)定性，和在完全水合條件(80-100％相對(duì)濕度，RH以下同)下重要的質(zhì)子導(dǎo)電性，但它們限于低溫(最高達(dá)80℃)，要求復(fù)雜的水處理(系統(tǒng)復(fù)雜性)，以及由于甲醇穿越，對(duì)于DMFC(直接甲醇燃料電池)是不實(shí)用的。
在學(xué)術(shù)和工業(yè)實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)進(jìn)行了巨大的努力以開發(fā)在高于100℃溫度下操作的質(zhì)子交換膜。
到目前為止最有希望的途徑是聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4酸摻雜的膜，它們不要求任何外部的增濕作用，具有高度的質(zhì)子導(dǎo)電性(在超過150℃的溫度下)，同時(shí)產(chǎn)品水的影響很小，具有接近零的電滲透水阻力，以及與NAFION樹脂相比至少低十倍的甲醇滲透率。
然而目前的PBI/H3PO4摻雜的膜存在重大的缺點(diǎn)。因?yàn)樾枰叨鹊乃釗诫s含量以獲得足夠的導(dǎo)電性，因此由于增塑作用機(jī)械強(qiáng)度受到限制。同樣，特別在啟動(dòng)和關(guān)閉期間，當(dāng)它用液體產(chǎn)物水洗滌時(shí)，酸隨著時(shí)間的推移變得耗盡。
盡管聚吲哚(PBZ)聚合物沒有顯著固有的離子電導(dǎo)率，但它們通過產(chǎn)質(zhì)子的基團(tuán)，通常為磺酸基進(jìn)行改性以提供磺化的聚吲哚(sPBZ)，特別是磺化的聚苯并咪唑(sPBI)，它們能在低或者零摻雜水平使用。
因此，US 2004/0062929(Toyo Boseki)公開了具有磺酸基或者膦酸基團(tuán)的吲哚均聚物和共聚物用于燃料電池高分子電解質(zhì)膜，其中該離子基結(jié)合到二羧酸的殘基上。
實(shí)施例5描述了聚合物的制備，通過如下得到聚合3，3′，4，4′-四氨基苯砜(TAS，以下同)和對(duì)苯二酸(TPA，以下同)，隨后進(jìn)一步加入TAS和2，5-二羧基苯磺酸單鈉鹽(STA，以下同)，提供包括磺化和非磺化聚苯并咪唑重復(fù)單元的嵌段共聚物。從該嵌段共聚物得到的膜的離子導(dǎo)電性比通過聚合TAS與STA和TPA混合物(見方案1)制備的相應(yīng)無規(guī)共聚物的離子導(dǎo)電性小一個(gè)數(shù)量級(jí)。

(方案1) 對(duì)應(yīng)于通式(A)的具有離子基(-SO3H和-PO3H2)的聚吲哚共聚物也描述于JP 2002/201269(Toyobo Co.Ltd.)
(通式A) 其中Z是磺酸基或者膦酸基團(tuán)，m是1-3的整數(shù)，n是0-1，X1和X2是相同或者不同的，每一個(gè)獨(dú)立地為-S-，-O-，-NH-或者選自下面結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
WO 2004/034499(Celanese Ventures)公開了含磺酸的聚吡咯(共)聚合物，通過聚合一個(gè)或者若干芳族或者雜芳族四氨基或者雙(鄰氨基羥基)或者雙(鄰氨基硫醇)化合物(XX-單體)與一個(gè)或者若干芳族二羧酸(YY-單體)得到，其中至少一部分XX-或者YY-單體包括至少一個(gè)磺酸基。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)的磺化聚吲哚中，盡管試圖增加磺化使離子導(dǎo)電性達(dá)到最大，但同時(shí)由于產(chǎn)質(zhì)子基團(tuán)的存在，在水中或者在甲醇中引起不能接受的溶脹度乃至完全的溶解，該膜的機(jī)械性能不能令人滿意。
根據(jù)本發(fā)明，引人注目地是上述提到的困難能通過磺化苯并咪唑和非磺化苯并噁唑或者苯并噻唑的聚吲哚嵌段共聚物得以克服。
控制沿聚吲哚嵌段共聚物的酸官能的位置，數(shù)量和分布能有利地提供更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以及可以調(diào)節(jié)伴隨的顯著的性能比如導(dǎo)電性和溶解度。
本發(fā)明另外的目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物的聚吲哚聚合物組合物。
本發(fā)明另外的目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物的固體聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明另外的目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物摻雜的固體聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的又一目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物的燃料電池。
由于其優(yōu)異的熱阻率，甚至在相對(duì)濕度減少下的高離子導(dǎo)電性，不溶性，低滲透性，在水中，水/甲醇以及甲醇中低的溶脹，本發(fā)明的聚吲哚嵌段共聚物能夠有利地增加燃料電池工作溫度的最佳工作范圍，因此能夠增加催化活性，加速電極過程動(dòng)力學(xué)，得到改進(jìn)的燃料電池效率，減少貴金屬裝填量，簡化熱處理，能夠?qū)崿F(xiàn)更容易更有效的冷卻效率；以及增加熱量回收值，包括向內(nèi)部蒸汽轉(zhuǎn)化器的熱量供應(yīng)(用于甲醇或者甲烷間接燃料電池)或者從金屬氫化物存儲(chǔ)系統(tǒng)中脫附氫，所有的上述特征不存在現(xiàn)有技術(shù)聚合物的缺點(diǎn)。
由于良好的溶解性能，本發(fā)明的聚吲哚嵌段共聚物能容易鑄塑成為成型制品和膜。
本發(fā)明的包括該嵌段共聚物的固體聚合物電解質(zhì)膜和/或摻雜膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，耐溶劑和耐熱性，機(jī)械性能，和減少的水和/或甲醇的滲透性，沒有現(xiàn)有技術(shù)膜的缺點(diǎn)。
由于工作溫度高，包括本發(fā)明嵌段共聚物的燃料電池的操作可以在增濕作用程度減少和/或有限摻雜水平的條件下進(jìn)行，不需要復(fù)雜的水處理體系，由于自調(diào)整內(nèi)部的增濕作用程度，因此能夠簡化電池堆的建造并改進(jìn)可靠性。
根據(jù)本發(fā)明，第一目的是提供聚吲哚嵌段共聚物，包括 -至少一個(gè)包括重復(fù)單元(R)的嵌段(B1)，大于50摩爾％的所述重復(fù)單元包括至少一個(gè)苯并咪唑基團(tuán)(通式1a和1b)和至少一個(gè)磺酸基(通式2)[重復(fù)單元(R1)]；
(通式1a)(通式1b)
(通式2) 其中通式1a中的E是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，通式1a和1b中的Q是氫原子或者包括磺酸基的基團(tuán)； 和 至少一個(gè)包括重復(fù)單元(R′)的嵌段(B2)，大于50摩爾％的所述重復(fù)單元包括至少一個(gè)選自苯并噁唑基團(tuán)(通式3a和3b)和苯并噻唑基團(tuán)(通式4a和)的吲哚基團(tuán)[重復(fù)單元(R2)]，
(通式3a) (通式3b)
(通式4a) (通式4b) 其中通式3a和4a中的E′和E″分別獨(dú)立地是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，嵌段(B2)基本上沒有磺酸基。
重復(fù)單元(R1)有利地選自重復(fù)單元(R1-a)，重復(fù)單元(R1-b)，重復(fù)單元(R1-c)，重復(fù)單元(R1-d)和其混合物

其中 -→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置；
基團(tuán)可以與Ar1，Ar2或者Ar3基團(tuán)中的任一個(gè)碳原子連接； -a是0-2的整數(shù)； -b是1-2的整數(shù)；； -d是0-2的整數(shù)； -e是1-2的整數(shù)；； -f是0-2的整數(shù)； -Ar1典型地為
其中


以及其中n＝0，1，2，3，4 or 5； -Ar2典型地為



其中G具有如上述指明的含義； -Ar3典型地為


其中G具有如上 指明的含義； 每一個(gè)Q’，Q”，Q部分能夠獨(dú)立地或者為氫原子或者為選自以下的包括磺酸基的基團(tuán)

其中Ra是直鏈或者支鏈烷基，烷芳基，芳基或者-NO2基團(tuán)，m是0-10的整數(shù)，c是1-2的整數(shù)，Y和Y′獨(dú)立地是氫原子，氟原子，直鏈或者支鏈烴或者碳氟化合物C2-C5鏈，k和j獨(dú)立地是1-10的整數(shù)； 其中進(jìn)一步的要求是如果d和f是零，則至少一個(gè)Q′，Q”和Q部分包括至少一個(gè)磺酸基。
包括至少一個(gè)磺酸基的Q′，Q”和/或Q部分優(yōu)選選自

及其混合物。
優(yōu)選重復(fù)單元(R1)選自如下

及其混合物， 其中，在以上通式r1-i到r1-v中 -→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置； -a是0-2的整數(shù)； -Ar1具有以上描述相同的含義；
基團(tuán)可以與和它們連接的Ar1基團(tuán)或者苯環(huán)中的任一個(gè)碳原子連接。
更優(yōu)選重復(fù)單元(R1)選自如下
其中在本發(fā)明通式(r1-vi)到(r1-viii)中，以上→表示同分異構(gòu)性以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)如所示存在或者在互換位置上； 大于50wt％的嵌段B1(R)的重復(fù)單元是重復(fù)單元(R1)。優(yōu)選大于75wt％的重復(fù)單元(R)是重復(fù)單元(R1)。更優(yōu)選，嵌段B1不包括除了重復(fù)單元(R1)外的重復(fù)單元。
嵌段B1有利地包括至少3個(gè)，優(yōu)選至少7個(gè)，更優(yōu)選至少10個(gè)重復(fù)單元(R)。
嵌段B1有利地包括最多150個(gè)，優(yōu)選最多100個(gè)，更優(yōu)選最多50個(gè)重復(fù)單元(R)。
顯然，嵌段B1的重復(fù)單元數(shù)量能夠根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法通過NMR確定。這些方法通常要求端基的衍生作用。
嵌段B1有利地是無定形的。
嵌段B1的硫與氮的摩爾比(S/N)有利地至少為0.25，優(yōu)選至少為0.5。
嵌段B1的離子交換容量有利地至少為2.0meq/g，優(yōu)選至少2.5meq/g，更優(yōu)選至少為3.0meq/g。
顯著地，包括至少一個(gè)嵌段B1的預(yù)聚物可以通過包括如下任一的聚合方法制備 -在縮聚條件下使至少一個(gè)二羧酸單體(AA類型單體)與至少一個(gè)四胺單體(BB類型單體)反應(yīng)，其中至少一個(gè)單體包括至少一個(gè)磺酸基；或者 -在縮聚條件下使至少一個(gè)具有至少一個(gè)磺酸基的二氨基羧酸單體(AB類型單體)反應(yīng)；或者 -在縮聚條件下使至少一個(gè)二羧酸單體(AA類型單體)與至少一個(gè)四胺單體(BB類型單體)以及至少一個(gè)二氨基羧酸單體(AB類型單體)的混合物反應(yīng)，其中至少一個(gè)單體包括至少一個(gè)磺酸基。
在這些聚合過程中，至少一個(gè)單體包括至少一個(gè)磺酸基。
作為替代方案，顯而易見包括至少一個(gè)嵌段B1的預(yù)聚物能夠通過包括如下任一的聚合方法制備 -在縮聚條件下使至少一個(gè)二羧酸單體(AA類型單體)與至少一個(gè)四胺單體(BB類型單體)反應(yīng)，其中沒有任何單體包括磺酸基；或者 -在縮聚條件下使至少一個(gè)不含磺酸基的二氨基羧酸單體(AB類型單體)反應(yīng)；或者 -在縮聚條件下使至少一個(gè)二羧酸單體(AA類型單體)與至少一個(gè)四胺單體(BB類型單體)以及至少一個(gè)二氨基羧酸單體(AB類型單體)的混合物反應(yīng)，其中沒有任何單體包括磺酸基， 以制備包括至少一個(gè)嵌段B1′的預(yù)聚物，然后通過引入磺酸基進(jìn)行官能化。
在這些替代的聚合方法中，所有的單體均沒有磺酸基，它們?nèi)缓笸ㄟ^官能化引入。
優(yōu)選，包括至少一個(gè)嵌段B1的預(yù)聚物通過如上詳述的其中至少一個(gè)單體包括至少一個(gè)磺酸基的聚合方法制備。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“二羧酸單體”是指表示包括至少兩個(gè)羧基本身或者它們的鹽，酯或者酰基鹵形式的芳族化合物。
用作二羧酸單體的芳族二羧酸和其衍生物沒有特別限制。作為具體的例子，可列出芳族二羧酸比如對(duì)苯二酸，1，3-苯二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，2，4-吡啶二羧酸，3，5-吡啶二羧酸，2，2-(4-羧基苯基)丙烷，雙(4-羧基苯基)甲烷，2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(4-羧基苯基)酮，4，4′-雙(4-羧基苯基)砜，2，2-雙(3-羧基苯基)丙烷，雙(3-羧基苯基)甲烷，2，2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(3-羧基苯基)酮，雙(3-羧基苯氧基)苯，和其衍生物比如堿金屬鈉鹽，堿金屬鉀，銨鹽等。
包括至少一個(gè)磺酸基的二羧酸單體的具體例子是2，5-二羧基苯磺酸，3，5-二羧基苯磺酸，2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸，4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸，4，4′-二羧基-3，3′-(二苯基砜)二磺酸，及其衍生物比如堿金屬鈉鹽，堿金屬鉀鹽，銨鹽等。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“四胺單體”是指表示包括至少兩個(gè)鄰二胺基本身和/或作為與酸比如鹽酸，硫酸和磷酸的鹽形式的芳族化合物。
盡管作為四胺單體可使用的芳族四胺和其衍生物沒有特別限制，但作為例子可列出1，1′-聯(lián)苯-3，3′4，4′-四胺，1，2，4，5-四氨基苯，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯醚，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯硫醚，3，3′，4，4′-四氨基二苯砜，2，2-雙(3，4-二氨基苯基)丙烷，雙(3，4-二氨基苯基)甲烷，2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(3，4-二氨基苯基)酮，雙(3，4-二氨基苯氧基)苯，和其衍生物比如與酸比如鹽酸，硫酸和磷酸的鹽。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“二氨基羧酸單體”是指表示包括至少一個(gè)羧酸基本身或者其鹽，酯或者?；u形式，和包括至少一個(gè)鄰二胺基團(tuán)本身和/或作為與酸比如鹽酸，硫酸和磷酸的鹽形式的芳族化合物。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“包括至少一個(gè)嵌段B1的預(yù)聚物”是指表示包括如上定義的至少一個(gè)嵌段B1的聚合物，它們能夠用作制備本發(fā)明聚吲哚嵌段共聚物的前體。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“嵌段B1′”表示包括重復(fù)單元(R”)的嵌段，大于50％的所述重復(fù)單元包括至少一個(gè)苯并咪唑基團(tuán)(通式5a和5b)，沒有磺酸基(通式2)[重復(fù)單元(R3)]
(通式5a) (通式5b) 其中在通式5a中的E能夠是取代或者非取代的碳原子或者氮原子。
重復(fù)單元(R3)有利地選自重復(fù)單元(R3-a)，重復(fù)單元(R3-b)和其混合物
其中 -→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置； -Ar1，Ar2或Ar3具有如上指明的定義。
在AA和BB類型單體或者AB類型單體之間的反應(yīng)能夠有利地在多磷酸(PPA)中，在100-240℃溫度之間進(jìn)行。PPA通常作為溶劑，催化劑和脫水劑。術(shù)語PPA是指表示如下通式縮合磷酸低聚物的混合物 Hn+2PnO3n+1 其中平均值n取決于水與五氧化二磷(P2O5)的比例。
以下通過P2O5重量含量描述PPA的組成，表示為P2O5重量除以PPA總重量的百分?jǐn)?shù)，％。
在實(shí)施該方法中，如果四胺單體或者二氨基羧酸單體可作為鹽酸鹽獲得，則基本上化學(xué)計(jì)量的AA和BB類型單體和/或需要量的AB類型單體有利地首先在PPA(50-80wt％的P2O5)中40-80℃下加熱以有利地實(shí)現(xiàn)脫氯化氫。該步驟有利地在減壓下進(jìn)行以促進(jìn)氯化氫去除。在完全脫氯化氫之后，或者在四胺單體和/或二氨基羧酸單體以其本身獲得的情況下在PPA中混合單體之后，根據(jù)需要加入另外量的P2O5和/或PPA以提供可攪拌的混合物并增加PPA濃度到80-86wt％P2O5的范圍。在縮聚反應(yīng)期間，加入另外量的PPA用于有利地維持PPA濃度在80-86wt％之間，優(yōu)選82-84wt％P2O5之間。優(yōu)選的是分階段進(jìn)行聚合，即使用逐步加熱程序。這種程序是優(yōu)選的，因?yàn)槭狗磻?yīng)混合物立即置于相對(duì)高聚合溫度下會(huì)引起一種或多種單體的分解。選擇特定的逐步加熱程序?qū)τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。盡管優(yōu)化的聚合溫度不是可以無條件確定的，但因?yàn)樵撟顑?yōu)條件取決于單體的組合，所以至少在一個(gè)聚合步驟中溫度有利地大于100℃，優(yōu)選120，更優(yōu)選140℃。舉例說明的加熱程序例如是60℃4小時(shí)，100℃2小時(shí)，160℃ 24小時(shí)和190℃ 4小時(shí)。
如果單體是AA和BB單體，則等分子量的AA和BB類型的單體通常能夠制備一側(cè)為羧酸基封端而另一側(cè)為鄰二胺基團(tuán)封端的預(yù)聚物，相對(duì)于化學(xué)計(jì)量AA類型單體略微過量(典型地小于10％mol/mol，優(yōu)選小于5％mol/mol)，通常能夠制備羧基封端的預(yù)聚物，略微過量的BB類型單體(典型的小于10％mol/mol，優(yōu)選小于5％mol/mol)通常能夠制備鄰二胺基團(tuán)封端的預(yù)聚物。
如果單體是AB單體，則通常得到一側(cè)為羧酸基封端的而另一側(cè)為鄰二胺基團(tuán)封端的預(yù)聚物。
因此，通過如上描述的聚合方法，有利地可以制備包括至少一個(gè)由吡咯形成基團(tuán)封端的B1或者B1′嵌段的預(yù)聚物。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“吡咯形成基團(tuán)”是指表示能夠與另外適于吡咯形成基團(tuán)起反應(yīng)以形成吡咯環(huán)，即咪唑，噻唑或者噁唑環(huán)的基團(tuán)。
“吡咯形成基團(tuán)”的例子包括羧酸基團(tuán)，它們的酸，?；u，酯或者鹽形式，鄰二胺基(通式6)，鄰氨基羥基(通式7)，鄰氨基硫醇基(通式8)。

(通式6) (通式7)(通式8) 顯而易見通過引入磺酸基使嵌段B1′官能化可以通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的任何方法進(jìn)行，比如磺化芳環(huán)，亞磺化作用，磺烷基化作用等。
嵌段B1′的磺化能夠有利地通過利用硫酸或者氯磺酸的混合物處理嵌段B1′得到磺化的嵌段B1。
嵌段B1′的亞磺化作用能夠有利地通過如下實(shí)現(xiàn)用強(qiáng)堿，優(yōu)選利用氫化物比如氫化鈉或者烷基金屬比如正丁基鋰，在無水無質(zhì)子溶劑比如二甲基亞砜中處理嵌段B1′以形成多陰離子的嵌段B1′，利用SO2在低溫(典型地-30到-80℃)下處理得到的多陰離子，隨后利用氧化劑比如H2O2，NaOCl，KMnO4等處理得到相應(yīng)的磺化嵌段B1。
嵌段B1′的磺烷基化作用有利地能夠通過如下步驟實(shí)現(xiàn)利用強(qiáng)堿，優(yōu)選利用氫化物比如氫化鈉或者烷基金屬比如正丁基鋰，在無水非質(zhì)子溶劑比如二甲基亞砜中處理嵌段B1′以形成多陰離子的嵌段B1′，利用適當(dāng)?shù)幕莾?nèi)酯化合物比如1，3-丙烷磺內(nèi)酯，1，2，2-三氟-2-羥基-1-三氟甲基乙烷磺酸磺內(nèi)酯等，或者利用鹵甲基苯磺酸鹽，比如4-(溴乙烷)苯磺酸鈉，在25-150℃溫度之間，處理得到的多陰離子得到相應(yīng)的磺化嵌段B1。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“基本上沒有磺酸基的嵌段B2”理解為是指從沒有磺酸基的單體制備的嵌段B2。
優(yōu)選嵌段B2完全沒有磺酸基。
重復(fù)單元(R2)有利地選自重復(fù)單元(R2-a)，重復(fù)單元(R2-b)和其混合物
其中 -→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置； -X是氧或者硫原子； -Ar4典型的是


以及其中n＝0，1，2，3，4 or 5； -Ar5典型的是



其中G具有如上述指明相同的含義； -Ar6典型的是


其中G具有如上述指明相同的含義。
優(yōu)選重復(fù)單元(R2)選自
及其混合物， 其中，在以上通式r2-j到r2-jv中 -→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族吲哚結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置； -X是氧或者硫原子； -G具有如上指明相同的含義。
更優(yōu)選重復(fù)單元(R2)選自
其中，在以上通式r2-v到r2-vii中，→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族吲哚結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置。
大于50wt％的嵌段B2(R′)的重復(fù)單元是重復(fù)單元(R2)。優(yōu)選大于75wt％的重復(fù)單元(R′)是重復(fù)單元(R2)。更優(yōu)選，嵌段B2不包括除了重復(fù)單元(R2)的重復(fù)單元。
嵌段B2有利地包括至少3個(gè)，優(yōu)選至少7個(gè)，更優(yōu)選至少20個(gè)重復(fù)單元(R′)。
嵌段B2有利地包括最多150個(gè)，優(yōu)選最多100個(gè)，更優(yōu)選最多75個(gè)重復(fù)單元(R′)。
顯然，嵌段B2的重復(fù)單元數(shù)量能夠根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法通過NMR確定。這些方法通常要求端基的衍生作用。
顯著地，包括至少一個(gè)嵌段B2的預(yù)聚物通過包括如下任一的聚合方法制備 -在縮聚條件下使至少一個(gè)二羧酸單體(aa類型單體)與至少一個(gè)二胺二醇或二胺二硫醇(bb類型單體)單體反應(yīng)，其中該單體沒有磺酸基；或者 -在縮聚條件下使至少一個(gè)不含磺酸基的羥氨基羧酸或者硫代氨基羧酸單體(ab類型單體)反應(yīng)；或者 -在縮聚條件下使至少一個(gè)二羧酸單體(aa類型單體)與至少一個(gè)四胺單體(bb類型單體)以及至少一個(gè)二氨基羧酸單體(ab類型單體)的混合物反應(yīng)，其中該單體沒有磺酸基。
術(shù)語“二羧酸單體”具有如上定義的含義。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“二胺二醇”是指表示載帶至少兩個(gè)鄰氨基羥基本身和/或作為與酸比如鹽酸，硫酸和磷酸的鹽形式的芳族化合物。
作為二胺二醇單體的例子，特別可以提及2，5-二羥基對(duì)亞苯基二胺，4，6-二羥基間亞苯基二胺，3，3′-二羥基聯(lián)苯胺，3，3′-二氨基-4，4′-二苯基苯二醇，雙(4-氨基-3-羥苯基)醚，雙(3-氨基-4-羥苯基)醚， 雙(4-氨基-3-羥苯基)硫醚，雙(3-氨基-4-羥苯基)硫醚，雙(4-氨基-3-羥苯基)砜，雙(3-氨基-4-羥苯基)砜，2，2-雙(4-氨基-3-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)丙烷，雙(4-氨基-3-羥苯基)甲烷，雙(3-氨基-4-羥苯基)甲烷，2，2-雙(4-氨基-3-羥苯基)六氟丙烷， 2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷，2，2-雙(4-氨基-3-羥苯基)酮，2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)酮，雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯，雙(3-氨基-4-羥基苯氧基)苯，以及它們相應(yīng)的衍生物，比如與鹽酸，硫酸和磷酸的鹽。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“二胺二硫醇單體”是指表示載帶至少兩個(gè)鄰氨基硫醇基本身和/或作為與酸比如鹽酸，硫酸和磷酸的鹽形式的芳族化合物。
作為二胺二硫醇單體例子，特別可以提及2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇，4，6-二氨基-1，3-苯二硫醇，2，5-二氨基-3，6-二甲基-1，4-苯二硫醇，3，3′-二巰基聯(lián)苯胺，3，3′-二氨基-4，4′-二苯基苯二硫醇，雙(4-氨基-3-巰基苯基)醚，雙(3-氨基-4-巰基苯基)醚，雙(4-氨基-3-巰基苯基)硫醚，雙(3-氨基-4-巰基苯基)硫醚，雙(4-氨基-3-巰基苯基)砜，雙(3-氨基-4-巰基苯基)砜，2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)丙烷，2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)丙烷，雙(4-氨基-3-巰基苯基)甲烷，雙(3-氨基-4-巰基苯基)甲烷，2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)酮，2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)酮，雙(4-氨基-3-巰基苯氧基)苯，雙(3-氨基-4-巰基苯氧基)苯，以及它們相應(yīng)的衍生物，比如與鹽酸，硫酸和磷酸的鹽。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“羥氨基羧酸單體”是指表示載帶至少一個(gè)羧酸基本身或者其鹽，酯或者?；u形式，和載帶至少一個(gè)鄰羥胺基團(tuán)本身和/或作為與酸比如鹽酸，硫酸和磷酸的鹽形式的芳族化合物。
作為羥氨基羧酸單體的例子，特別可以提及3-氨基-4-羥基苯甲酸，4-氨基-3-羥基苯甲酸，以及它們相應(yīng)的衍生物，比如與鹽酸，硫酸和磷酸的鹽。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語“硫代氨基羧酸單體”是指表示包括至少一個(gè)羧酸基本身或者其鹽，酯或者酰基鹵形式，和包括至少一個(gè)鄰硫代胺基團(tuán)本身和/或作為與酸比如鹽酸，硫酸和磷酸的鹽形式的芳族化合物。
作為硫代氨基羧酸單體的例子，特別可以提及3-巰基-4-氨基苯甲酸，4-巰基-3-氨基苯甲酸，以及它們相應(yīng)的衍生物，比如與鹽酸，硫酸和磷酸的鹽。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“包括至少一個(gè)嵌段B2的預(yù)聚物”是指表示包括如上定義的至少一個(gè)嵌段B2的聚合物，它們能夠用作制備本發(fā)明聚吲哚嵌段共聚物的前體。
aa和bb類型單體和/或ab類型單體之間的反應(yīng)能夠有利地在多磷酸(PPA)中在100-240℃溫度之間進(jìn)行。PPA通常作用溶劑，催化劑和脫水劑。
在實(shí)施該方法中，如果二胺二硫醇，二胺二醇，硫代氨基羧酸，羥氨基羧酸單體可作為鹽酸鹽獲得，基本上化學(xué)計(jì)量的AA和BB類型單體和/或需要量的AB類型單體有利地首先有利地在PPA(50-80wt％的P2O5)中40-80℃下加熱以典型方式實(shí)現(xiàn)脫氯化氫。該步驟有利地在減壓下進(jìn)行以促進(jìn)氯化氫去除。在完全脫氯化氫之后，或者在二胺二硫醇，二胺二醇，硫代氨基羧酸，羥氨基羧酸單體以其本身獲得的情況下在PPA中混合單體，根據(jù)需要加入另外量的P2O5和/或PPA以提供可攪拌的混合物并將PPA濃度增加到約80-85wt％的P2O5。在縮聚反應(yīng)期間，加入另外量的PPA用于有利地維持PPA濃度在80-86wt％之間，優(yōu)選82-84wt％P2O5之間。優(yōu)選的是分階段進(jìn)行聚合，即使用逐步加熱程序。這種程序是優(yōu)選的，因?yàn)槭狗磻?yīng)混合物立即置于相對(duì)高聚合溫度下會(huì)引起一種或多種單體的分解。選擇特定的逐步加熱程序?qū)τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。盡管優(yōu)化的聚合溫度不是可以無條件確定的，但因?yàn)樵撟顑?yōu)條件取決于單體的組合，所以至少在一個(gè)聚合步驟中溫度有利地大于100℃，優(yōu)選120，更優(yōu)選140℃。舉例說明的加熱程序例如是60℃4小時(shí)，100℃2小時(shí)，160℃24小時(shí)和190℃4小時(shí)。
如果單體是aa和bb單體，則等分子量的aa和bb類型的單體通常能夠制備一側(cè)為羧酸基封端而另一側(cè)為鄰羥胺或者鄰胺硫醇基團(tuán)封端的預(yù)聚物，相對(duì)于化學(xué)計(jì)量aa類型單體略微過量(典型地小于10％mol/mol，優(yōu)選小于5％mol/mol)，通常能夠制備羧基封端的預(yù)聚物，略微過量的BB類型單體(典型的小于10％mol/mol，優(yōu)選小于5％mol/mol)通常能夠制備用鄰羥胺或者鄰胺硫醇基封端的預(yù)聚物。
如果單體是ab單體，則通常得到一側(cè)為羧酸基封端的而另一側(cè)為鄰羥胺或者鄰胺硫醇基團(tuán)封端的預(yù)聚物。
因此，通過如上描述的聚合方法，有利地可以制備包括至少一個(gè)由吡咯形成基團(tuán)封端的B2的預(yù)聚物。
本發(fā)明的聚吲哚嵌段共聚物的總平均聚合度有利地為至少70，優(yōu)選至少100。
本發(fā)明的聚吲哚嵌段共聚物的本征粘度，當(dāng)在30℃在97％的H2SO4中測定時(shí)，有利地為至少0.5dl/g，優(yōu)選至少0.6dl/g，最優(yōu)選至少0.8dl/g。
聚吲哚嵌段共聚物有利地可溶于極性的非質(zhì)子溶劑如NMP，DMSO，DMF，DMA，有利地可溶于強(qiáng)酸如甲烷磺酸，三氟甲磺酸，氯磺酸，硫酸，多磷酸(PPA)。
本發(fā)明的聚吲哚嵌段共聚物能夠有利地通過包括至少以下步驟之一的聚合方法合成 (a)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由第一吡咯形成基團(tuán)封端的B1嵌段的預(yù)聚物，與包括至少一種由能夠與第一吡咯形成基團(tuán)反應(yīng)的第二吡咯形成基團(tuán)封端的B2嵌段的第二預(yù)聚物接觸； (b)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由第一吡咯形成基團(tuán)封端的B2嵌段的預(yù)聚物，與包括至少一種由能夠與第一吡咯形成基團(tuán)反應(yīng)的第二吡咯形成基團(tuán)封端的B1嵌段的第二預(yù)聚物接觸； (c)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由吡咯形成基團(tuán)封端的B1嵌段的第一預(yù)聚物，與適當(dāng)?shù)男纬葿2嵌段的單體接觸； (d)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由吡咯形成基團(tuán)封端的B2嵌段的第一預(yù)聚物，與適當(dāng)?shù)男纬葿1嵌段的單體接觸； 本發(fā)明的聚吲哚嵌段共聚物優(yōu)選通過包括步驟(c)和(d)的至少一種的聚合方法合成。
在上文步驟(a)-(d)的任一步驟中的聚合條件優(yōu)選要求PPA用作無機(jī)酸，溫度為100-240℃。
PPA的濃度有利地為80-86wt％的P2O5，優(yōu)選為82-85wt％的P2O5。
盡管最佳聚合溫度不是可以無條件確定的，因?yàn)樵撟顑?yōu)條件取決于單體和/或預(yù)聚物的組合，因此至少在一個(gè)聚合步驟中溫度有利地大于100℃，優(yōu)選120℃，更優(yōu)選140℃。
優(yōu)選的是使用逐步加熱程序進(jìn)行聚合；選擇特定的逐步加熱程序?qū)Ρ绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。類似的溫度程序是那些用于制備包括至少一種嵌段B2預(yù)聚物的程序，能夠有利地應(yīng)用于制備聚吲哚嵌段共聚物。
鄰二胺，鄰羥胺，和鄰胺硫醇基團(tuán)有利地與羧酸基反應(yīng)分別得到咪唑，噁唑或者噻唑環(huán)。
羧酸基有利地與選自鄰二胺，鄰羥胺和鄰胺硫醇的基團(tuán)反應(yīng)分別得到咪唑，噁唑或者噻唑環(huán)。
適合于形成B1嵌段的單體是如上定義的AA，BB和/或AB類型單體。
適合于形成B2嵌段的單體是如上定義的aa，bb和/或ab類型單體。
在反應(yīng)期結(jié)束時(shí)，冷卻之后，特別通過在水中凝結(jié)回收聚吲哚嵌段共聚物。
本發(fā)明另外的目的是聚吲哚聚合物組合物，包括如上描述的聚吲哚嵌段共聚物。
聚吲哚聚合物組合物有利地包括至少一種不同于所述的聚吲哚嵌段共聚物的聚吲哚聚合物。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“聚吲哚聚合物”是指表示包括重復(fù)單元(R)的聚合物，至少50摩爾％的所述重復(fù)單元包括至少一種選自苯并咪唑，苯并噻唑，苯并噁唑的吲哚基團(tuán)。
該聚吲哚聚合物組合物有利地包括最多95wt％，優(yōu)選最多80wt％，更優(yōu)選最多75wt％的如上描述的吲哚嵌段共聚物。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，除如上描述的吲哚嵌段共聚物之外，該聚吲哚聚合物組合物還包括至少一種含有磺酸基的聚吲哚聚合物和至少一種沒有磺酸基的聚吲哚聚合物。
申請(qǐng)人:認(rèn)為如上描述的吲哚嵌段共聚物能夠作為磺化聚合物和非磺化聚合物之間的互容劑，雖然如此，但該解釋不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
該優(yōu)選實(shí)施方案的聚吲哚聚合物組合物有利地包括至少0.5wt％，優(yōu)選至少2.5wt％，更優(yōu)選至少5wt％的如上描述的吲哚嵌段共聚物。
該聚吲哚聚合物組合物有利地包括最多35wt％，優(yōu)選最多30wt％，更優(yōu)選最多25wt％的如上描述的吲哚嵌段共聚物。
本發(fā)明另外的目的是固體聚合物電解質(zhì)膜，其含有如上描述的聚吲哚嵌段共聚物，或者含有如上描述的聚吲哚聚合物組合物。
本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)膜能夠有利地通過包括從含有如上描述的聚吲哚嵌段共聚物或者該聚吲哚聚合物組合物的流延溶液薄膜流延的方法制備，得到流延的薄膜。
該方法有利地另外包括干燥步驟，包括在至少100℃，優(yōu)選至少120℃，更優(yōu)選至少140℃的溫度下加熱該流延的薄膜得到膜。
適當(dāng)?shù)目捎糜诒∧ち餮拥娜軇┦菢O性的非質(zhì)子溶劑如NMP，DMSO，DMF，或者強(qiáng)酸如三氟乙酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，氯磺酸，硫酸，磷酸，多磷酸(PPA)。
本發(fā)明另外的目的是固體聚合物電解質(zhì)摻雜膜，其含有如上定義的聚吲哚嵌段共聚物，或者含有如上描述的聚吲哚聚合物組合物。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“固體聚合物電解質(zhì)摻雜膜”是指表示包括如上描述的聚吲哚嵌段共聚物或者聚吲哚聚合物組合物，還包括至少一種強(qiáng)酸的膜。
摻雜的固體聚合物電解質(zhì)膜能夠用如下任一方法得到 -通過包括從還含有至少一種強(qiáng)酸的如上描述的流延溶液進(jìn)行薄膜流延的方法，或者 -通過包括用至少一種強(qiáng)酸處理如上定義的固體聚合物電解質(zhì)膜的方法。
優(yōu)選該強(qiáng)酸是磷酸(H3PO4)和/或硫酸，更優(yōu)選是磷酸。
強(qiáng)酸摩爾數(shù)和摻雜膜中重復(fù)單元(R)和重復(fù)單元(R′)中吡咯基的總的摩爾數(shù)的比例有利地至少為10％mol，優(yōu)選至少25％mol，更優(yōu)選至少100％，有利地最多1500％mol，優(yōu)選最多1000％mol，更優(yōu)選400％mol。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“吡咯基團(tuán)”是指表示苯并咪唑基團(tuán)(以上本發(fā)明中通式1a和1b)，苯并噻唑基團(tuán)(以上本發(fā)明中通式3a和3b)和苯并噁唑基團(tuán)(以上本發(fā)明中通式4a和4b)。
公認(rèn)的是在聚吲哚嵌段共聚物上的堿中心和滲入的強(qiáng)酸之間的質(zhì)子躍遷提供增強(qiáng)的離子電導(dǎo)率，雖然如此，但不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的又一目的是燃料電池，其包括如上描述的聚吲哚嵌段共聚物或者包括如上描述的聚吲哚聚合物組合物。
優(yōu)選本發(fā)明燃料電池是氫或者甲醇燃料電池。
有利地，該燃料電池包括如上描述的固體聚合物電解質(zhì)膜或者固體聚合物電解質(zhì)摻雜膜。
由于如上描述的聚吲哚嵌段共聚物，可以使離子導(dǎo)電性達(dá)到最大，而在水中或者在甲醇中不引起不能接受的溶脹度乃至完全的溶解，同時(shí)固體聚合物電解質(zhì)膜保持良好的機(jī)械性能和熱阻率，因此能夠得到高工作溫度的燃料電池。
如上描述的燃料電池的操作可以在相對(duì)濕度減少，不需要復(fù)雜水處理體系的條件下進(jìn)行，由于自調(diào)整內(nèi)部的增濕作用程度，因此能夠簡化(電池)的建造并改進(jìn)可靠性。
以下報(bào)道一些本發(fā)明的實(shí)施例，其目的僅僅是例證性的而不是限定本發(fā)明本身的范圍。
原料 DAB從Aldrich商業(yè)獲得的1，1′-聯(lián)苯-3，3′4，4′-四胺(DAB，以下同)首先通過用HCl水溶液中和游離堿DAB，在活性碳存在下從水中重結(jié)晶如此產(chǎn)生的DAB氫氯化物(DABT，以下同)，通過利用NaOH水溶液處理重結(jié)晶的DABT回收最終的DAB。提純的DAB顯示的通過HPLC確定的純度為99.7％。

(DAB) DSBSA4，4′-二羧基-3，3′-二苯基砜二磺酸的鈉鹽通過利用發(fā)煙硫酸磺化二對(duì)甲苯基砜(可以從Aldrich獲得)，隨后利用苛性鈉和氯化鈉中和/沉淀，最后利用NaMnO4水溶液將甲基部分氧化為羧基而制備，如在下面的反應(yīng)流程中示意
在水中/乙醇混合物中重結(jié)晶如此得到的產(chǎn)品導(dǎo)致99.8％的HPLC純度。
當(dāng)DSBSA與PPA混合時(shí)，DSBSA的-SO3Na部分容易轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兿鄳?yīng)的磺酸形式(-SO3H)。
AHBA從Aldrich商業(yè)獲得的3-氨基-4-羥基苯甲酸在水中在活性碳存在下通過重結(jié)晶進(jìn)行提純。提純的AHBA顯示由HPLC確定的純度為99.8％。

PPA使用從Aldrich商業(yè)獲得的P2O5含量為83.3wt％的多磷酸。
TA從BP Amoco商業(yè)獲得的HPLC純度為99.8％的對(duì)苯二甲酸不作更進(jìn)一步純化而(直接)使用原樣。

TBBA從Aldrich商業(yè)獲得的純度為99％的4-叔丁基苯甲酸(TBBA)不作更進(jìn)一步的純化而(直接)使用原樣。

分析方法 使用Ubbelhode粘度計(jì)在30.0℃下在濃硫酸(H2SO4 97％wt)中確定本征粘度(IV)。
使用以下步驟測定離子交換容量將嵌段共聚物樣品浸入0.6MNaCl水溶液和0.1M NaOH水溶液的混合物中，并攪拌該混合物24小時(shí)。使用0.1M HCl返滴定過量NaOH。因此經(jīng)由以下公式計(jì)算離子交換容量
其中nNaOH表示首先與嵌段共聚物混合的NaOH摩爾數(shù)；nHCl表示返滴定需要的HCl摩爾量，wt干聚合物表示嵌段共聚物樣品的重量數(shù)g。
NMR確定羧基封端的sPBI預(yù)聚物的平均聚合度按如下進(jìn)行。在PPA中將包括羧基封端的sPBI預(yù)聚物反應(yīng)混合物的樣品加入過量的3，4-二氨基甲苯中。在150℃下均化作用2小時(shí)之后，得到的混合物在180℃放置反應(yīng)24小時(shí)。以這種方法，該sPBI預(yù)聚物的-COOH端基可以與二胺定量地反應(yīng)以形成具有甲基取代基作為側(cè)基的苯并咪唑單元。
使用標(biāo)準(zhǔn)方法回收相應(yīng)的聚合物。從NMR估計(jì)作為相對(duì)于來自DSBSA殘基芳族質(zhì)子的積分面積與相對(duì)于甲基末端側(cè)基質(zhì)子的積分面積比例的平均聚合度。在90℃用濃縮的D2SO4作為溶劑，在BRUCKERAvance 500(在500MHz下操作)和Brucker Avance 400(在400MHz下操作)光譜儀上記錄1H-和13C-(1D和2D)的NMR。
實(shí)施例1 1-a)制備包括至少一種嵌段B1的羧基封端的預(yù)聚物(羧基封端的sPBI預(yù)聚物) 6.257g的DAB(0.0292mol)和15.648g的DSBSA(0.03066mol)在惰性氣氛下引入配備有機(jī)械攪拌設(shè)備，氮進(jìn)口和出口的500mL圓底三頸燒瓶中。這些量對(duì)應(yīng)相對(duì)于二胺單體5mol％過量的二羧酸單體。然后，加入525.7g的預(yù)脫氣PPA(P2O5初始的含量＝81.0wt％)得到4.0wt％的單體濃度。如此得到的混合物使用油浴在100℃惰性氣氛下攪拌1小時(shí)，然后在150℃下脫氣1小時(shí)。然后反應(yīng)混合物在180℃、惰性氣氛和強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。預(yù)期最后的P2O5濃度為80.7wt％，以及sPBI濃度(以-SO3H形式)為3.37wt％。
然后反應(yīng)混合物冷卻直到150℃。然后在攪拌下加入固體P2O5(83.2g)以增加P2O5含量到83.3wt％，得到的混合物在該溫度下保持24小時(shí)均化。
因此從反應(yīng)器中引出包括羧基封端的sPBI預(yù)聚物的反應(yīng)混合物(114.5g)樣品用于聚合物表征。
發(fā)現(xiàn)羧基封端的sPBI預(yù)聚物的本征粘度為0.49dl/g(H2SO4，97wt％，30.0℃)。
1-b)通過使羧基封端的sPBI預(yù)聚物與AHBA反應(yīng)合成三嵌段PBO-sPBI-PBO共聚物 在氮保護(hù)氣氛攪拌下，通過在100℃將13.8g的AHBA溶解在464.8g的PPA中制備脫氣PPA(P2O5初始的含量＝83.3wt％)中的AHBA溶液。
相當(dāng)于AHBA含量10.980g(0.0717mol/mol)的380.79g如此得到的溶液以三等份加入到圓底燒瓶中步驟1-a)的反應(yīng)混合物中。因此摩爾比AHBA/sPBI是3。
得到的混合物在150℃下攪拌90分鐘，然后在每一次加入之后在200℃下攪拌24小時(shí)。
在72小時(shí)之后，該反應(yīng)混合物冷卻降至150℃，在強(qiáng)烈攪拌下在大量過剩的蒸餾水中沉淀嵌段共聚物。
然后利用蒸餾水過濾和洗滌聚合物直到發(fā)現(xiàn)濾液的pH呈中性。用索格利特抽提器在完全萃取水中殘余的PPA之后，在真空烘箱中120℃減壓(30毫米汞柱)下干燥聚合物直到恒重。
1-c)表征三嵌段PBO-sPBI-PBO共聚物 該三嵌段聚合物發(fā)現(xiàn)具有以下結(jié)構(gòu)
其中 -→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置； 通過NMR確定的x的平均值約為14。
發(fā)現(xiàn)三嵌段聚合物的IEC為2.08meq/g，本征粘度為0.97dl/g(H2SO4，97％，30℃)。
實(shí)施例2 2-a)制備包括至少一種嵌段B1的胺封端的預(yù)聚物(胺封端的sPBI預(yù)聚物) 重復(fù)如上在1-a)中詳述的同樣的步驟，但是在397.1g的PPA(P2O5初始的含量＝83.3wt％)中使用5.050g的DAB(0.02357mol/mol)和11.277g的DSBSA(0.02210mol/mol)。這些量對(duì)應(yīng)相對(duì)于二羧酸單體6.7mol％過量的二胺單體。
反應(yīng)混合物在100℃下加熱攪拌1h，在150℃下加熱攪拌1h，在180℃反應(yīng)24小時(shí)。
反應(yīng)混合物然后冷卻到150℃。
該胺封端的sPBI預(yù)聚物發(fā)現(xiàn)具有以下結(jié)構(gòu)
2-b)合成包括至少一種嵌段B2的羧基封端的預(yù)聚物(羧基封端的PBO預(yù)聚物) 在作為封端劑的少量叔丁基苯甲酸存在下通過聚合AHBA制備羧基封端的PBO預(yù)聚物。
因此，在氮保護(hù)氣氛下將11.070g的AHBA(0.0723mol)，0.573g的叔丁基苯甲酸(0.00321mol)和280g的PPA(P2O5初始的含量＝83.3wt％)引入配備有機(jī)械攪拌設(shè)備，氮進(jìn)口和出口的250mL圓底三頸燒瓶中。
按照下面的升溫(程序)加熱得到的混合物 100℃ 1h 150℃ 2h 160℃ 1h 170℃ 1h 180℃ 1h 最后在200℃下反應(yīng)24小時(shí)。然后冷卻到150℃。
羧基封端的PBO預(yù)聚物對(duì)應(yīng)以下的結(jié)構(gòu)
2-c)通過使胺封端的sPBI預(yù)聚物與羧基封端的PBO預(yù)聚物反應(yīng)合成三嵌段PBO-sPBI-PBO共聚物 通過將步驟2-b)中得到的267.4g反應(yīng)混合物(包括羧基封端的PBO預(yù)聚物)加入到步驟2-a)得到的反應(yīng)混合物(包括胺封端的sPBI預(yù)聚物)中得到三嵌段共聚物。
得到的混合物在150℃下均化1小時(shí)，在180℃下反應(yīng)18小時(shí)，在200℃下反應(yīng)24小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，該溶液放置冷卻到150℃；然后在攪拌下將混合物倒入大量過剩的蒸餾水中。
然后利用蒸餾水過濾和洗滌聚合物直到發(fā)現(xiàn)濾液的pH呈中性。用索格利特抽提器在完全萃取水中殘余的PPA之后，在真空烘箱中120℃減壓(30毫米汞柱)下干燥聚合物直到恒重。
2-d)表征三嵌段PBO-sPBI-PBO共聚物 該三嵌段聚合物發(fā)現(xiàn)具有以下結(jié)構(gòu)
其中 -→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如圖所示存在或者在互換的位置； 發(fā)現(xiàn)三嵌段聚合物的IEC為2.08meq/g。
實(shí)施例3 3-a)制備包括至少一種嵌段B1的胺封端的預(yù)聚物(胺封端的sPBI預(yù)聚物) 重復(fù)如上在1-a)中詳述的同樣的步驟，但是在302.8g的PPA(P2O5初始的含量＝83.3wt％)中使用4.480g的DAB(0.02091mol/mol)和18.004g的DSBSA(0.01568mol/mol)。這些量對(duì)應(yīng)相對(duì)于二羧酸單體33mol％過量的二胺單體。
反應(yīng)混合物在150℃下加熱攪拌1h，在160℃下加熱攪拌1h，在170℃加熱攪拌1h，在180℃反應(yīng)24小時(shí)。然后混合物冷卻到150℃。
在聚合步驟結(jié)束時(shí)，從反應(yīng)器中引出包括胺封端的sPBI預(yù)聚物的反應(yīng)混合物(78.68g)樣品用于聚合物表征。
在用4-叔丁基苯甲酸衍生作用之后，發(fā)現(xiàn)胺封端的sPBI預(yù)聚物的本征粘度為0.14dl/g(H2SO4，97％，30℃) 3-b)合成包括至少一種嵌段B2的羧基封端的預(yù)聚物(羧基封端的PBO預(yù)聚物) 在少量對(duì)苯二甲酸(TA)存在下通過聚合AHBA制備羧基封端的PBO預(yù)聚物。
因此，13.821g的AHBA(0.09025mol)，2.507g的TA(0.01509mol)和332.9g的PPA(P2O5初始的含量＝83.3％wt)在氮保護(hù)氣氛下引入配備有機(jī)械攪拌設(shè)備，氮進(jìn)口和出口的500mL圓底三頸燒瓶中。得到的混合物在100℃下攪拌1小時(shí)，在150℃下攪拌2小時(shí)，在200℃下反應(yīng)24小時(shí)。然后反應(yīng)混合物冷卻到150℃。
發(fā)現(xiàn)羧基封端的PBO預(yù)聚物的本征粘度為0.59dl/g(H2SO4，97％，30℃)并具有以下的結(jié)構(gòu)

和/或
3-c)通過使胺封端的sPBI預(yù)聚物與羧基封端的PBO預(yù)聚物反應(yīng)合成多嵌段[sPBI-b-PBO]共聚物 通過將需要量(91.1g)的由步驟3-b)得到的反應(yīng)混合物(包括羧基封端的PBO預(yù)聚物)加入到由步驟3-a)得到的反應(yīng)混合物(包括胺封端的sPBI預(yù)聚物)中得到多嵌段共聚物。
按照下面的升溫(程序)加熱得到的混合物 150℃ 0.5h 160℃ 0.5h 170℃ 0.5h 在180℃下反應(yīng)18小時(shí)，在200℃下反應(yīng)24小時(shí)。
在反應(yīng)完成之后，該溶液冷卻到150℃；然后在攪拌下將混合物倒入大量過剩的蒸餾水中。
然后用蒸餾水過濾和洗滌聚合物直到發(fā)現(xiàn)濾液的pH呈中性。用索格利特抽提器在水中完全萃取殘余PPA之后，在真空烘箱中120℃、減壓(30毫米汞柱)下干燥聚合物直到恒重。
3-d)表征多嵌段[sPBI-b-PBO]共聚物 發(fā)現(xiàn)多嵌段聚合物的本征粘度為1.21dl/g(H2SO4，97％，30℃)。
權(quán)利要求
1.一種聚吲哚嵌段共聚物，包括
-至少一個(gè)包括重復(fù)單元(R)的嵌段(B1)，大于50摩爾％的所述重復(fù)單元包括至少一個(gè)苯并咪唑基團(tuán)(通式1a和1b)和至少一個(gè)磺酸基團(tuán)(通式2)[重復(fù)單元(R1)]；
(通式1a)(通式1b)
(通式2)
其中通式1a中的E是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，通式1a和1b中的Q是氫原子或者包括磺酸基的基團(tuán)；
和
-至少一個(gè)包括重復(fù)單元(R′)的嵌段(B2)，大于50摩爾％的所述重復(fù)單元包括至少一個(gè)選自苯并噁唑基團(tuán)(通式3a和3b)和苯并噻唑基團(tuán)(通式4a和4b)的吲哚基團(tuán)[重復(fù)單元(R2)]，
(通式3a)(通式3b)
(通式4a)(通式4b)
其中通式3a和4a中的E′和E″分別獨(dú)立地是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，嵌段(B2)基本上沒有磺酸基。
2.權(quán)利要求1的聚吲哚嵌段共聚物，其中重復(fù)單元(R1)選自重復(fù)單元(R1-a)，重復(fù)單元(R1-b)，重復(fù)單元(R1-c)，重復(fù)單元(R1-d)和其混合物
其中
-→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如所示存在或者在互換的位置；
-
基團(tuán)可以與Ar1，Ar2或者Ar3基團(tuán)中的任一個(gè)碳原子連接；
-a是0-2的整數(shù)；
-b是1-2的整數(shù)；
-d是0-2的整數(shù)；
-e是1-2的整數(shù)；
-f是0-2的整數(shù)；
-Ar1是
以及其中n＝0，1，2，3，4 or 5；
-Ar2是
其中G具有如上指出相同的含義；
-Ar3是
其中G具有如上指出相同的含義；
每一個(gè)Q’，Q”，Q部分能夠獨(dú)立地為氫原子或者選自以下的包括磺酸基的基團(tuán)
其中Ra是直鏈或者支鏈烷基，烷芳基，芳基或者-NO2基團(tuán)，m是0-10的整數(shù)，c是1-2的整數(shù)，Y和Y′獨(dú)立地是氫原子，氟原子，直鏈或者支鏈烴或者碳氟化合物C2-C5鏈，k和j獨(dú)立地是1-10的整數(shù)；
其中進(jìn)一步的要求是如果d和f是零，則至少一個(gè)Q’，Q”和Q部分包括至少一個(gè)磺酸基。
3.權(quán)利要求2的聚吲哚嵌段共聚物，其中重復(fù)單元(R1)選自如下
(r1-v)
及其混合物，
其中，在以上通式r1-i到r1-v中
-→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如所示存在或者在互換的位置；
-a是0-2的整數(shù)；
-Ar1是
其中G＝
以及其中n＝0，1，2，3，4或5；
基團(tuán)可以與和它們連接的Ar1基團(tuán)或者苯環(huán)中的任一個(gè)碳原子連接。
4.權(quán)利要求1的聚吲哚嵌段共聚物，其中重復(fù)單元(R2)選自重復(fù)單元(R2-a)，重復(fù)單元(R2-b)和其混合物
其中
-→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族苯并咪唑結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如所示存在或者在互換的位置；
-X是氧或者硫原子；
-Ar4是
以及其中n＝0，1，2，3，4或5；
-Ar5是
其中G具有如上指出相同的含義；
-Ar6是
其中G具有如上指出相同的含義。
5.權(quán)利要求4的聚吲哚嵌段共聚物，其中重復(fù)單元(R2)選自如下
及其組合物，
其中，在以上通式r2-j到r2-jv中
-→表示同分異構(gòu)性，以使在芳族吲哚結(jié)構(gòu)之內(nèi)的任何重復(fù)單元中，該箭頭所指的基團(tuán)可以如所示存在或者在互換的位置；
-X是氧或者硫原子；
以及其中n＝0，1，2，3，4或5。
6.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)聚吲哚嵌段共聚物的方法，包括以下步驟的至少一個(gè)
(a)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由第一吡咯形成基團(tuán)封端的B1嵌段的預(yù)聚物，與包括至少一種由能夠與第一吡咯形成基團(tuán)反應(yīng)的第二吡咯形成基團(tuán)封端的B2嵌段的第二預(yù)聚物接觸；
(b)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由第一吡咯形成基團(tuán)封端的B2嵌段的預(yù)聚物，與包括至少一種由能夠與第一吡咯形成基團(tuán)反應(yīng)的第二吡咯形成基團(tuán)封端的B1嵌段的第二預(yù)聚物接觸；
(c)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由吡咯形成基團(tuán)封端的B1嵌段的第一預(yù)聚物，與適當(dāng)?shù)男纬葿2嵌段的單體接觸；
(d)在無機(jī)酸中，在聚合條件下，使包括至少一種由吡咯形成基團(tuán)封端的B2嵌段的第一預(yù)聚物，與適當(dāng)?shù)男纬葿1嵌段的單體接觸。
7.一種聚吲哚聚合物組合物，其包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的聚吲哚嵌段共聚物。
8.一種固體聚合物電解質(zhì)膜，其包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的聚吲哚嵌段共聚物，或者包括權(quán)利要求7的聚吲哚聚合物組合物。
9.一種固體聚合物電解質(zhì)摻雜膜，其包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的聚吲哚嵌段共聚物或者權(quán)利要求7的聚吲哚聚合物組合物，和至少一種強(qiáng)酸。
10.一種燃料電池，其包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的聚吲哚嵌段共聚物或者包括權(quán)利要求7的聚吲哚聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于固體聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)用場合的聚吲哚嵌段共聚物，包括至少一種包括重復(fù)單元(R)的嵌段(B1)，大于50％的所述重復(fù)單元包括至少一種苯并咪唑基團(tuán)(通式1a和1b)和至少一種磺酸基團(tuán)(通式2)[重復(fù)單元(R1)]；其中通式1a中的E是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，通式1中的Q是氫原子或者包括磺酸基的基團(tuán)；和至少一個(gè)包括重復(fù)單元(R′)的嵌段(B2)，大于50摩爾％的所述重復(fù)單元包括至少一個(gè)選自苯并唑基團(tuán)(通式3a和3b)和苯并噻唑基團(tuán)(通式4a和)的吲哚基團(tuán)[重復(fù)單元(R2)]，其中通式3a和4a中的E′和E″分別為取代或者非取代的碳原子或者氮原子，嵌段(B2)沒有磺酸基。本發(fā)明同樣涉及一種聚吲哚聚合物的組合物，由其得到的固體聚合物電解質(zhì)膜，由其得到的固體聚合物電解質(zhì)摻雜膜和由其得到的燃料電池。
文檔編號(hào)B01D71/62GK101098910SQ200580046243
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日
發(fā)明者羅蘭德·馬丁 申請(qǐng)人:索維公司