專利名稱：：聚吲哚纖維及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚吲哚纖維，它具有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性、強度和彈性模數，且可允許纖維內的物質的快速移動，以及制備該聚吲哚纖維的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種即使在快速加熱條件下，也能表現(xiàn)出少的強度降的聚吲哚纖維，這是由于水的快速排除；以及形成這種纖維結構的制備方法。聚吲哚纖維具有優(yōu)良的耐熱性和阻燃性，以及足夠的強度和彈性模數，因而人們期待它成為下一代的超級纖維。在特公表No.500529/1988(PCT)的日本專利申請中公開了制備這種聚吲哚纖維的方法，其中含有多磷酸溶劑的紡絲原液經冷卻和固化得到紡絲原液長絲，將該長絲與水接觸或與包含于紡絲原液中的多磷酸水溶液接觸以使之凝固，并用水洗，而后干燥制成產品。干燥后的聚吲哚纖維經熱處理以使之具有高的彈性模數。當需要工業(yè)化規(guī)模生產聚吲哚纖維時，紡絲原液長絲的拉伸步驟、從紡絲原液中萃取溶劑的步驟、以及從含有大量水的纖維中將水蒸發(fā)的步驟需要在短時間內完成。日本專利未審公開號為157918/1995和157919/1995中揭示了紡紗工藝；日本專利未審公開號為197307/1995中揭示了一種在紡紗速率為200m/min或更高情況下，實現(xiàn)連續(xù)生產的干燥技術。盡管用這種步驟生產的纖維具有優(yōu)良的動態(tài)性能，如強度和彈性模數，然而與在不高于80m/min的低速率紡紗、水洗和低張力下干燥所生產的纖維相比，構成前者纖維的聚合物變得致密，這顯著地減慢了內部所含水分的排除。另外，由于填充于纖維內部非常小的約20小孔中的水的表面張力會導致內部發(fā)生畸變。含水量高的聚吲哚纖維，當暴露于高溫環(huán)境中時，會由于水解作用而造成強度下降。因此，本發(fā)明的一個目的是，提供一種具有高強度和高彈性模數的聚吲哚纖維，它幾乎不產生內部缺陷和水解作用，結果可以在快速加熱纖維的升溫過程中迅速排水。在20℃、65％RH的條件下，聚吲哚纖維的平衡回潮率為1.8％。已經發(fā)現(xiàn)了一種防止該纖維在高溫環(huán)境中強度下降的方法。因此，本發(fā)明提供了一種聚吲哚纖維，其特征在于，其彈性模數不少于1350g/d且當纖維吸水率不少于2.0％后于110℃用TGA(熱重分析法)測定其失重速率時，將纖維的含水量由2.0％減至1.5％所需的時間不超過10分鐘。本發(fā)明還提供了一種制備聚吲哚纖維的方法，包括擠壓含有多磷酸和聚吲哚的紡絲液，將在紡紗速率不小于150m/min下獲得的紡絲原液長絲冷卻至不高于50℃，以及用水或凝固溶液如多磷酸將其凝固/洗滌；以及制備聚吲哚纖維的方法，包括將含有多磷酸和聚吲哚的紡絲液擠壓以獲得紡絲原液長絲，將在紡紗速率為不小于150m/min下獲得的紡絲原液長絲冷卻至不高于50℃，在30-55℃的多磷酸水溶液中將其凝固，并洗滌。圖1所示為本發(fā)明聚吲哚纖維的生產步驟示意圖，其中1為噴絲板，2為拉伸區(qū)，3為空氣驟冷管道，4為紡絲原液長絲，5為空調排氣口，6為凝固浴，7所示為水洗步驟，8所示為干燥步驟以及9為卷繞裝置。圖2所示為用TGA法測得的干燥失重曲線，其中A為由實施例3所獲得的失重曲線，B為由實施例5獲得的失重曲線，c為由對比例1獲得的失重曲線，而D為由實施例1獲得的失重曲線。本發(fā)明中的聚吲哚纖維是指用聚吲哚聚合物制得的纖維。該聚吲哚(PBZ)包括聚苯并噁唑(PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物和PBO及PBT的無規(guī)、順序和嵌段其聚物。此處應用的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑及無規(guī)、順序和嵌段共聚物公開于下列專利中，如US4703103(1987年10月27日，授予Wolf等人)液晶聚合物的組合物、工藝及制品；US4533692(1985年8月6日)液晶聚合物的組合物、工藝及制品；US4533724(1985年8月6日)液晶聚(2，6-苯并噻唑)的組合物、工藝及制品；以及US4533693(1985年8月6日)液晶聚合物的組合物、工藝及制品；US4539567(1982年11月16日授予Evers)熱氧化穩(wěn)定性鉸接的對苯并二噁唑和對苯并二噻唑聚合物；US4578432(1986年3月25日授予Tasi等人)制造雜環(huán)嵌段共聚物的方法；及其它。包含于PBZ聚合物中的結構單元優(yōu)選為選自向流性的液晶聚合物。所述聚合物包括下式(a)至(h)的單體單元，較優(yōu)選的單體單元為選自下式(a)至(c)為制備本發(fā)明的聚吲哚纖維，將聚吲哚纖維在350℃烘箱中處理2.5小時以測定其強度的損失；將卷繞在400mm長不銹鋼框上的纖維于20℃室溫、65％RH下貯存48小時或更長時間，以調整纖維使其含有平衡濕度。強度保持不少于60％的具有良好的耐熱性的樣品與強度保持少于60％的樣品相比，在樣品升溫中呈現(xiàn)出不同的失水率。換句話說，當樣品升溫過程中，水分子在纖維中的擴散和從纖維中蒸發(fā)所需的時間變短時，可以防止高溫下的強度下降。假設當尚未達到了聚吲哚聚合物的水解作用強烈的溫度之前，水分子即從聚合物中失掉了，由于水解作用被抑制從而可以抑制纖維強度的下降。水在聚吲哚纖維中的擴散速率依賴于纖維的結構。特別地，當纖維具有較高的平均取向度和較大的皮層厚度或皮層較致密時，水在纖維中的擴散速率較低。具有高平均取向度的樣品一般具有較高的纖維彈性模數。在以下將要涉及的制備聚吲哚纖維的步驟中，將殘留于纖維(已洗去了溶劑)中的非溶劑干燥的步驟對于纖維的取向具有重大貢獻。如日本專利未審公開號為209445/1996中所公開的，在該步驟中施加的高張力提高了纖維的取向且生產出具有高彈性模數的纖維。然而，這種纖維與在不大于0.5g/d的低張力下干燥的樣品相比，其缺點是水的擴散速率低，并且如上所述趨于表現(xiàn)出較低的強度。纖維中水的擴散速率是用下述方法測定的。水的擴散速率可以定量地測量，該測量是基于絕對干燥樣品由于吸水作用而增重，由于充分吸水后樣品的干燥而減重等。吸水樣品的重量減少是用TGA測得的。具體地，聚吲哚纖維樣品在水中浸漬16小時并于溫度為20℃，65％RH的室中懸掛1小時以使其表面干燥。而后，將10mg樣品置于一TG-DTA2000S的鋁片上(由MAC-Science制造)，且其溫度以300℃/min的速率升高至110℃。氬氣的氣流速率為100cc/min。將溫度調整在110℃的原因是過高的溫度防礙定量比較，因為在設備完成升溫之前纖維就已干燥了，而溫度小于100℃時干燥需要很長時間。含水量是以聚合物的重量為基準計算而得的百分數，該聚合物的重量是，聚合物在110℃下保持2.5小時，而后以350℃/min的速率升溫至200℃，并于所述溫度保持30分鐘所測得的。具有優(yōu)良的耐熱性能并可在350℃下加熱-干燥處理后保持強度不低于60％的聚吲哚纖維可以這樣獲得在110℃下用TGA法測定失重率時，將含水量從2.0％減至1.5％所需的時間調節(jié)至不超過10分鐘，優(yōu)選為不超過8分鐘，更優(yōu)選為不超過6分鐘。用這種方法，發(fā)現(xiàn)纖維中水擴散率高的聚吲哚在快速加熱時表現(xiàn)了少的強度損失。還發(fā)現(xiàn)在高彈性模數的高質量纖維中該擴散率變低，該纖維例如是用包含連續(xù)凝固步驟和紡絲步驟的方法獲得的，因此該纖維無法滿足上述需求且在快速加熱時損失足夠的強度。相反地，在制備過程中纖維分子取向不足且彈性模數達不到1350g/d的聚吲哚纖維在快速加熱時表現(xiàn)出較高的水在纖維中的擴散率并趨于不發(fā)生強度損失。因此，本發(fā)明提供了一種高質量、高溫下高耐沖擊性的聚吲哚纖維，其彈性模數不少于1350g/d但在快速加熱時很少受強度損失的影響。對其工藝的解釋如下。制備PBZ聚合物紡絲原液的適當溶劑，舉例為甲酚以及可以溶解該PBZ聚合物的非氧化性酸。適當的酸性溶劑的例子包括多磷酸、甲磺酸、高濃度硫酸及其混合物。較優(yōu)選為多磷酸和甲磺酸，最優(yōu)選為多磷酸。紡絲原液中聚合物的濃度至少為7％(重量)，較優(yōu)選為至少10％(重量)，最優(yōu)選為13％(重量)。其最大濃度由實際處理性能如聚合物的溶解度和紡絲原液的粘度來限定。由于這些限制因素，紡絲原液聚合物的濃度一般不超過20％(重量)。合適的聚合物、共聚物和紡絲原液是用公知的方法合成的。例如，授予Wolf等人的US4533693(1985年8月6日)、Sybert等人的US4772678(1988年9月20日)、Harris的US4847350(1989年7月11日)中所描述的方法和其它方法可被應用。按照Gregory等人的US5089591(1992年2月18日)，在相對高溫和高剪切力下于脫水酸溶劑條件下以高反應速率制得具有高分子量的PBZ聚合物。將含有這樣聚合而成的(共)聚合物的紡絲原液送入紡絲部分，并經連續(xù)步驟的工業(yè)加工，即在不低于150m/min速率下的高速紡絲、水洗和干燥。當紡絲速率達不到150m/min時，產率變低且紡絲原液不適于工業(yè)生產。從產率的角度出發(fā)高的紡絲速率是較為優(yōu)選的，且較優(yōu)選的紡絲速率是不低于300m/min，且最優(yōu)選為不低于600m/min。當該速率高于2500m/min時，產品會出現(xiàn)問題，如從噴絲板上擠壓紡絲原液時壓力過大以及難于更換絡筒機中的筒子紗。從噴絲板輸送的紡絲原液的溫度一般不低于100℃。噴絲板一般含有許多排列成圓形、方格形或其它形狀的小孔。噴絲板上小孔的數量沒有特別的限定，但其在噴絲板表面的排列需具有一定的孔密度以使輸送的長絲不發(fā)生粘附。而且，在高速紡絲條件下，應控制孔的排列和冷卻氣流以使長絲間的氣體溫度達到最佳。從噴絲板放入非凝固氣體(如，氣隙)中的紡絲原液長絲在氣隙中被拉伸。設置一個驟冷室是非常有效的，以在氣隙中用冷風冷卻長絲從而以高紡絲速度穩(wěn)定的生產。冷卻氣體的溫度優(yōu)選為不低于10℃且不高于120℃，其變化依賴于紡絲原液中聚合物的分子量、聚合物濃度等。在發(fā)生凝固前，將冷卻凝固的紡絲原液長絲的溫度調整，即達到能在下一凝固步驟中形成獲得本發(fā)明目的之纖維結構的適當溫度。即當凝固溶液與紡絲原液長絲接觸時，紡絲原液長絲的溫度被控制在不高于50℃。當紡絲原液長絲的溫度高于50℃時，該纖維結構不同于由溫度不高于50℃的紡絲原液長絲生產的纖維結構，且當干燥后的纖維具有高取向度時水的擴散變慢。導致這一現(xiàn)象的原因尚不清楚，但是其推測如下。也就是，當由于凝固溶液和長絲的摩擦而導致的張力加到紡絲張力上時，由于塑性的改變長絲被拉長。由于這少量的伸長在接近纖維表面處開始凝固，并且經相當長的時間，進行凝固的同時在纖維表面發(fā)生應力集中，這導致較致密的纖維表面結構。而后，偶爾存在的這種纖維表面的致密結構導致水擴散的延遲。以為在凝固開始時紡絲原液長絲的溫度取決于凝固溶液的條件。也就是說，當應用表現(xiàn)出高凝固性能(如，低濃度的液態(tài)多磷酸溶液或高溫)的凝固溶液時，即使在相對高的紡絲原液長絲溫度下也可得到允許水快速擴散的纖維結構。然而，該紡絲原液長絲需冷卻至不高于50℃。較優(yōu)選的凝固之前的即時溫度為不高于45℃，最優(yōu)選為不高于40℃。注意到在20℃和20℃以下其效果沒有太大區(qū)別。通過在拉伸區(qū)下面安裝冷卻區(qū)以向紡線原液長絲吹冷風、使紡絲原液長絲與冷卻輥接觸及其它方法來降低紡絲原液長絲的溫度。目的在于使在固化點和凝固浴之間的長距離內與環(huán)境空氣熱交換的方法是簡單而方便的。冷卻一固化點與凝固浴之間的距離取決于環(huán)境溫度和紡紗速度。當紡紗速度為200m/min時，該距離優(yōu)選為不小于40cm；當紡紗速度為400m/min時，該距離為不小于70cm；當紡紗速度為600m/min時，該距離不小于90cm。在凝固和/或萃取后，紡絲原液長絲被送入凝固浴。從實用方面考慮；該凝固溶液優(yōu)選為多磷酸水溶液，它是一種紡絲原液溶劑。為了減少該步驟所需水的量以及減少回收溶劑的費用，多磷酸溶液的濃度優(yōu)選為不少于2wt％。當多磷酸的濃度超過50wt％時，凝固性能變得不足，這使得經凝固浴后的處理困難。水溶液中的多磷酸的最佳濃度為不少于15wt％且不大于35wt％。一般地，凝固步驟緊接在氣隙之下進行并形成纖維結構，同時在紡紗張力和凝固溶液與長絲間的摩擦造成的張力作用下將溶劑從纖維長絲中去除。為了高彈性模數的干燥的聚吲哚纖維中水的快速擴散，凝固溶液的溫度需不低于30℃。在高至90℃的范圍內測定其擴散，凝固溶液的溫度越高水的擴散越快，然而凝固溶液的溫度超過55℃時會造成強度下降。即使水快速地擴散且高溫下強度的下降被抑制時，當纖維強度低時本發(fā)明的效果仍無法實現(xiàn)。凝固溶液的最佳溫度為不低于45℃且不高于55℃。凝固之后，通過洗滌將溶劑萃出以使溶劑的濃度不高于聚合物重量的1.5％。為了有效的萃取，纖維中溶劑的濃度應保持低濃度。因此，優(yōu)選用洗滌水流沖擊纖維以將溶液復原的方法。在該步驟中，向單紗施加不少于約0.5kg的張力以使每個纖維在運行中不發(fā)生纏結。在溶劑萃取過程中或之后，可進行中和步驟或浸入耐光劑中。在對溶劑的充分萃取后，無需一次卷繞，將纖維送入加熱區(qū)，使其干燥。一般的作法是向每支單紗施加不少于0.3kg的張力以防止長絲由于帶靜電而開松。在該干燥步驟中獲得了不影響后續(xù)步驟的含水量。當卷繞成筒子紗時，為防止貯存過程中的卷繞事故需將纖維中的含水量干燥至接近平衡濕度。這樣生產的聚吲哚纖維的特征在于與經過水洗和無張力干燥的纖維相比具有較高的彈性模數。例如，纖維的彈性模數為約1050-1150g/d，它經過凝固、水洗和以60m/min的速率卷繞成筒子紗，而后用水洗并干燥該筒子紗。當纖維經過在紡紗速率為150m/min的直接水洗和干燥后其彈性模數為約1100-1250g/d。通過在纖維沿筒子卷繞過程中增加張力，可以生產彈性模數不少于1350g/d的聚吲哚纖維。另一方面，當從紡紗至干燥步驟直接完成時，其彈性模數為約1300至1750g/d。具有高度分子取向的聚吲哚纖維的彈性模數較高。由于該結構在張力下形成，認為直接生產中易于發(fā)生分子取向。由于優(yōu)選為在干燥過程中使得的分子取向較高以獲得不少于1350g/d的彈性模數，干燥過程中的張力優(yōu)選為不少于0.6g/d，較優(yōu)選為不少于0.8g/d。本發(fā)明的聚吲哚纖維的彈性模數優(yōu)選為不少于1400g/d，較優(yōu)選為不少于1500g/d，特別是不少于1600g/d。本發(fā)有的聚吲哚纖維可用于各種不同的用途。例如，它可廣泛用于生產，如張力部件如繩索、腸線和魚線；抗沖擊元件、耐熱和耐火元件如防火和防水衣、耐熱毛氈、耐熱機織織物和耐熱墊，及其它產品。本發(fā)明由實施例進行更詳細的說明，但本發(fā)明不受其限制。強度、彈性模數和延伸率的測定將50kg的用于輪胎簾布線的卡盤設置于Orientec制造的張力通用測試機上，纖維的強度和彈性模數是由以下公式所限定的捻系數6所測定的。張力條件為紗線長度為200mm，十字頭速率為200mm/min。捻系數＝0.131×(每英寸捻度數)×(旦尼爾)0.5TGA法測定用MAC-Science生產的TG-DTA200OS進行采用熱平衡的TGA法。將聚吲哚樣品在水中浸漬16小時并在20℃、65％RH下在室內懸掛1小時以使水從纖維表面去除。而后，將10mg樣品置于MAC-Science制造的TG-DTA2000S的鋁片上且其溫度以300℃/min的上升速率升至110℃。氬氣的流速為100cc/min。將溫度設置在110℃的原因是如果溫度高，纖維在設備升溫前就干燥了從而防礙了定量比較；而如果溫度低于100℃時干燥需要很長的時間。含水量是以占聚合物重量的百分數來計算的，該聚合物的重量是在110℃下將聚合物保持2.5小時而后升溫至200℃并保持30分鐘稱重而得到的。時間和含水量繪于圖2中，由該曲線計算當含水量從2.0％減至1.5％時的所用時間，并作為失重率。凝固前紡絲原液長絲溫度的測量將光點直徑為100μm(焦點距離英寸)的封閉透鏡安裝在由Inframeritics制造的760型紅外線溫度計上，測量凝固浴處的長絲的溫度。紡絲原液長絲的噴射速率為0.79。實施例1-5，對比例1將紡絲原液紡絲，該紡絲原液是由特性粘度為26.4dL/g在30℃甲磺酸溶液中測得的聚引哚(14.0wt％)和由美國專利US4533693中的方法獲得的含五氧化磷83.17wt％的多磷酸制得。該紡絲原液經過金屬網過濾器和雙軸捏和機捏和和消泡。壓力升高，紡絲原液的溫度保持在178℃，且紡絲原液從具有334個孔的噴絲板以176℃的溫度噴絲出來。輸送的長絲經70℃或75℃的冷風冷卻且送入調溫至50℃的裝有22％多磷酸水溶液的凝固浴中。諸如凝固前的紡紗速率和紡絲原液長絲的溫度等條件列于表1中。在實施例1中，在凝固和水洗后向長絲施加2g/d的張力，且將卷繞筒上的長絲水洗16小時，而后在0.1N的氫氧化鈉溶液中浸漬10分鐘并用水洗2小時。將長絲置于80℃的干燥器內干燥16小時。在其它實施例中，紡紗、凝固、水洗中和及干燥聯(lián)機進行。干燥器是一個熱空氣型烘箱(風速為16m/sec)。水洗和干燥的條件以及獲得的纖維的性能見表1。表1</tables>從表1顯而易見，調整進入凝固溶液的紡絲原液長絲溫度可以控制纖維結構以使水快速擴散。實施例1-5和對比例1的樣品筒子在20℃，65％RH的暗室中保存48小時，并調至平衡濕度。將纖維卷繞于400mm長的不銹鋼框上，并于350℃爐中保持2.5小時以測定其強度損失。經高溫處理后的強度、延伸率和彈性模數以及強度保持率見表2。表2</tables>本發(fā)明的纖維可使得水快速擴散，在350℃高溫處理后表現(xiàn)出60％或更高的強度保持率，因而表現(xiàn)出高的耐熱性。實施例6-10，對比例2在與實施例2相同的紡紗條件和600m/min的紡紗速率下，將含有22％多磷酸的凝固溶液的溫度從25℃調至80℃以制備樣品。強度、彈性模數以及用TGA法將含水量由2.0％干燥至1.5％所需的時間列于表3。表3凝固溶液的溫度低有時造成本發(fā)明無法實現(xiàn)(對比例2)。當凝固溶液的溫度超過55℃時，聚吲哚纖維的強度下降。根據本發(fā)明可制得具有優(yōu)良耐熱性能的聚吲哚纖維。本申請是基于日本申請260895/1996，其內容結合入本文中作為參考。權利要求1.一種聚吲哚纖維，其特征在于具有的彈性模數不小于1350g/d且當纖維吸水率不少于2.0％后于110℃用熱重分析儀測定其失重率時，含水量從2.0％減至1.5％所需的時間不超過10分鐘。2.根據權利要求1的聚吲哚纖維，其中彈性模數不小于1400g/d。3.根據權利要求1的聚吲哚纖維，其中彈性模數不小于1500g/d。4.根據權利要求1的聚吲哚纖維，其中彈性模數不小于1600g/d。5.根據權利要求1的聚吲哚纖維，其中將纖維中的含水量由2.0％減至1.5％需要不超過8分鐘。6.根據權利要求1的聚吲哚纖維，其中將纖維中的含水量由2.0％減至1.5％需要不超過6分鐘。7.一種制備聚吲哚纖維的方法，包括從噴絲板上擠壓含有多磷酸和聚吲哚的紡絲原液以得到紡絲原液長絲，將在紡紗速率為不小于150m/min下獲得的該紡絲原液長絲冷卻至不高于50℃，并凝固以及用水或凝固溶液洗滌該紡絲原液長絲。8.根據權利要求7的方法，其中凝固溶液為一種多磷酸水溶液。9.根據權利要求7的方法，其中紡紗速率不低于300m/min。10.根據權利要求7的方法，其中紡紗速率為600m/min至2500m/min。11.根據權利要求7的方法，其中紡絲原液長絲被冷卻至不高于45℃。12.根據權利要求7的方法，其中紡絲原液長絲被冷卻至不高于40℃。13.根據權利要求7的方法，其中紡絲原液長絲于30-55℃凝固。14.根據權利要求7的方法，其中紡絲原液長絲于45-55℃凝固。15.根據權利要求7的方法，其中紡絲原液長絲用15-35wt％的多磷酸水溶液凝固。全文摘要一種聚吲哚纖維,其特征在于其彈性模數不小于1350g/d且當纖維吸水不少于2.0%后于110℃用熱重分析儀測定其失重率時,含水量從2.0%減至1.5%時所需的時間不超過10分鐘;及其制備方法,包括從噴絲板上擠壓含有聚吲哚和多磷酸的紡絲液以得到紡絲原液長絲，并將其冷卻至不高于50℃，而后凝固和洗滌。根據本發(fā)明的方法,可以提供在快速加熱下表現(xiàn)出較少強度降的聚吲哚纖維。文檔編號D01F6/74GK1180762SQ97122849公開日1998年5月6日申請日期1997年9月30日優(yōu)先權日1996年10月1日發(fā)明者寺本喜彥,北河亨,田中良和,石飛三千夫申請人:東洋紡績株式會社