一種具有形狀記憶功能tpu薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有形狀記憶功能TPU薄膜及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物是指具有形狀記憶特性的高分子材料，它的初始形態(tài)經(jīng)過形變固 定后，通過熱、光、電、pH值或相轉(zhuǎn)變等外界條件的刺激，回復(fù)到其初始形態(tài)。當(dāng)溫度高于玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚氨酯材料能夠發(fā)生變化，溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時，變形后的 形狀被固定下來；當(dāng)溫度再次升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，材料能回復(fù)原有的形狀。 [0003] 熱致形狀記憶高分子材料能夠在一個設(shè)定的原始形狀和各種臨時形狀間轉(zhuǎn)換的 基本原理是其臨時形狀的固定和解除可由高分子的相態(tài)轉(zhuǎn)變（結(jié)晶態(tài)與熔融態(tài)或玻璃態(tài) 與高彈態(tài)）來控制實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的熱致形狀記憶高分子材料主要是形狀記憶共聚物材料和形 狀記憶共混物材料。目前大多數(shù)商業(yè)化的形狀記憶高分子材料是以共聚合的化學(xué)合成方式 來制備的。這些形狀記憶共聚物材料的合成過程非常復(fù)雜，成本較高，實(shí)用性低，同時因?yàn)?需要使用大量易燃和毒性的有機(jī)溶劑，導(dǎo)致安全性低，對環(huán)境造成較大污染，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī) 模生產(chǎn)。而傳統(tǒng)的形狀記憶共混物材料雖然制備工藝較為簡化，但只有當(dāng)相互混合的兩種 聚合物形成雙連續(xù)的相結(jié)構(gòu)時，也就是只有當(dāng)相互混合的兩種聚合物的組分比在50:50附 近時，才具有較好的形狀記憶性能。所得材料的性能較為有限，并且性能的可調(diào)節(jié)范圍非常 狹小。此外，這一類由傳統(tǒng)物理共混方法制備的形狀記憶高分子材料還存在記憶性能會隨 使用次數(shù)的增加而減弱的問題。因此，選用合適且易獲得的原料，配合簡便的制備方式，來 高效率的設(shè)計和制備性能優(yōu)異的形狀記憶高分子材料是領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)技術(shù)問題。
[0004] CN102408539A提供了一種形狀記憶聚氨酯，按重量份數(shù)比主要由10-20份的 端羥基聚二甲基硅氧烷、15-40份的二苯基甲烷二異氰酸酯、45-60份的聚乙二醇和5-12 份的1，4-丁二醇制成，其中端羥基聚二甲基硅氧烷分布范圍為1000-6000,首選范圍在 2000-5000,聚乙二醇選擇范圍為1000-4000。但是這種聚氨酯材料采用溶液反應(yīng)制備，過程 繁瑣，且得到的形狀記憶聚氨酯性能還不夠好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有形狀記憶功能TPU薄 膜及其制備方法，所述形狀記憶功能TPU薄膜。
[0006] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種具有形狀記憶功能TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份數(shù)主要由如下原料制備 得到：
[0008] 端羥基聚乙烯 30-46汾 含氟聚醚多元醇 8-16份 聚醚二元醇 21-33份 脂肪族二異氰酸酯 23-32份 擴(kuò)鏈劑 3-5份。
[0009] 具有形狀記憶功能TPU薄膜按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：端羥基聚乙烯 30-46份，如32份、33份、35份、38份、40份、42份或45份等；含氟聚醚多元醇8-16份，如9 份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等；聚醚二元醇21-33份，如22份、23份、24份、 25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份或32份等；脂肪族二異氰酸酯23-32份，如25 份、26份、27份、28份、29份、30份或31份等；擴(kuò)鏈劑3-5份，如3份、4份或5份等。
[0010] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述TPU薄膜按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：
[0011] 端羥基聚乙烯 34-42份 含氟聚醚多元醇 9-13份 聚醚二元醇 25-31份 脂肪族二異氰酸酯 26-30份 擴(kuò)鏈劑 3-5份。.
[0012] 作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述TPU薄膜按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：
[0013] 端羥基聚乙烯 36份 含氟聚醚多元醇 12份 聚醚二元醇 32份 脂肪族二異氰酸酯 31份 擴(kuò)鏈劑 4#s
[0014] 所述端羥基聚乙烯的數(shù)均分子量為10000-60000,如11000、15000、20000、30000、 35000、40000、45000、50000或55000等。所述端羥基聚乙烯優(yōu)選為線型端羥基聚乙烯或支 化度小的端羥基聚乙烯，這兩類端羥基聚乙烯的分子鏈柔性較大，玻璃化溫度較低。
[0015] 所述含氟聚醚多元醇的官能度為2. 02-2. 05,如2. 03、2. 04或2. 05等。由于端羥 基聚乙烯的分子鏈柔性較大，因此在聚氨酯分子鏈中加入少量的含氟聚醚多元醇，能夠適 當(dāng)?shù)靥岣逿PU分子鏈之間的相互作用，并使得產(chǎn)物TPU中有少量的支鏈，提高TPU硬段的結(jié) 生會
[0016] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚多元醇的數(shù)均分子量為5000-10000,如5500、6000、6500、 7000、8000、9000 或 9500 等。
[0017] 所述聚醚二元醇的數(shù)均分子量為 6000-20000,如 6500、7000、7500、8000、9000、 10000、12000、15000、17000 或 19000 等。
[0018] 所述脂肪族二異氰酸酯的分子量為100-1000,如200、300、400、600、700或900等。 選用數(shù)均分子量較小的脂肪族二異氰酸酯，有利于TPU中結(jié)晶區(qū)的形成。
[0019] 所述擴(kuò)鏈劑的分子量為 50-200,如 60、70、80、100、130、150、180 或 190 等。
[0020] 優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4 丁二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、甲基丙二 醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇中的一種或至少兩種的組合，典型 但非限制性的組合如乙二醇與1，4丁二醇，1，6-己二醇、1，2-丙二醇與甲基丙二醇，1，3-丁 二醇、一縮二乙二醇、1，6-己二醇與新戊二醇等。
[0021] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的TPU薄膜的制備方法，所述制備方法 包括如下步驟：
[0022] (1)將配方量的端羥基聚乙烯、含氟聚醚多元醇、聚醚二元醇及擴(kuò)鏈劑干燥后混 合，得到混合物料；
[0023] (2)將配方量的脂肪族二異氰酸酯加入到混合物料中進(jìn)行反應(yīng)；
[0024] (3)將步驟（2)反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)烘干、熟化和破碎后得到TPU顆粒；
[0025] (4)TPU顆粒經(jīng)流延機(jī)擠出成型，得到具有形狀記憶功能TPU薄膜。
[0026] 步驟⑵所述反應(yīng)的溫度為 80-100°C，如85°C、90°C、92°C、95°C、97°C或99°C等， 時間為l_3h，如lh、2h或3h等。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（4)所述擠出的溫度為 180-200°C，如 182°C、183 °C、185°C、187°C、 190。(：、192。(：、195。(：或197。(：等。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0029] 本發(fā)明提供的具有形狀記憶功能TPU薄膜的形狀轉(zhuǎn)變溫度為15_25°C，形狀回復(fù) 溫度為40-55°C。所述TPU薄膜在40-75°C的溫度范圍內(nèi)具有高彈性，形狀改變后通過改 變溫度能夠使其迅速的回復(fù)到原來的形狀；DMA動態(tài)力學(xué)分析測定其形狀固定率最高可達(dá) 98%，形狀回復(fù)率最高可達(dá)99%。
[0030] 本發(fā)明提供的具有形狀記憶功能TPU薄膜的制備方法簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] -種具有形狀記憶功能TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份數(shù)主要由如下原料制備 得到：
[0034] 端羥基聚乙烯 3:0份 含氟聚醚多元醇 16份 聚醚二元醇 21份 脂肪族二異氰酸酯 23份 擴(kuò)鏈劑 3份。
[0035] 其中，所述端羥基聚乙烯的數(shù)均分子量為10000-15000 ;含氟聚醚多元醇的官能 度為2. 02,數(shù)均分子量為5000-8000 ;聚醚二元醇的數(shù)均分子量為6000-10000 ;脂肪族二異 氰酸酯的分子量為100-400 ;擴(kuò)鏈劑為乙二醇。
[0036] 所述具有形狀記憶功能TPU薄膜的制備方法包括如下步驟：
[0037] (1)將配方量的端羥基聚乙烯、含氟聚醚多元醇、聚醚二元醇及擴(kuò)鏈劑在60°C的 烘箱中除水24h，之后混合，得到混合物料；
[0038] (2)將配方量的脂肪族二異氰酸酯加入到混合物料中，在80-KKTC條件下反應(yīng) l-3h；
[0039] (3)將步驟（2)反應(yīng)后的產(chǎn)物在80°C條件下干燥3h，再在85°C熟化10h，破碎后得 至IJTPU顆粒；
[0040] (4)TPU顆粒經(jīng)流延機(jī)在180-200°C條件下擠出成型，得到具有形狀記憶功能TPU 薄膜。
[0041] 根據(jù)ISO6721. 4的DMA:儲存-拉伸彈性模量及DSC測量方法檢測制備得到的TPU 薄膜的形狀固定率和形狀回復(fù)率，其分別可達(dá)96%和98% ;形狀轉(zhuǎn)變溫度為20°C，形狀回 復(fù)溫度為40°C。所述TPU薄膜在40-75°C的溫度范圍內(nèi)具有高彈性。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] -種具有形狀記憶功能TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份數(shù)主要由如下原料制備 得到：
[0044] 端羥基聚乙烯 46份 含氟聚醚多元醇 8份 聚醚二元醇 21份 脂肪族二異氰酸酯 32份 擴(kuò)鏈劑 5份。
[0045] 其中，所述端羥基聚乙烯的數(shù)均分子量為25000-40000 ;含氟聚醚多元醇的官能 度為2. 04,數(shù)均分子量為8000-10000 ;聚醚二元醇的數(shù)均分子量為15000-20000 ;脂肪族二 異氰酸酯的分子量為700-1000 ;擴(kuò)鏈劑為一縮二乙二醇、1，6-己二醇與新戊二醇的組合。
[0046] 所述具有形狀記憶功能TPU薄膜的制備方法與實(shí)施例1相同。
[0047] 根據(jù)ISO6721. 4的DMA:儲存-拉伸彈性模量及DSC測量方法檢測制備得到的TPU 薄膜的形狀固定率和形狀回復(fù)率，其分別可達(dá)97%和96% ;形狀轉(zhuǎn)變溫度為15°C，形狀回 復(fù)溫度為45°C。所述TPU薄膜在50-75°C的溫度范圍內(nèi)具有