一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂的制備方法，特別是涉及一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史，由于其 原料易得，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，更重要的是其優(yōu)異的各項(xiàng)性能已經(jīng)被廣泛應(yīng)用 于日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。
[0003] 酚醛樹脂可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂，熱固性酚醛樹脂由于樹脂結(jié)構(gòu)中存在 大量的活性基團(tuán)，無(wú)法使用較高溫度將樹脂中的水分除去。因此，熱固性酚醛樹脂一般都是 以液體形態(tài)存在，形成固體形態(tài)一般要使用特殊的脫水和反應(yīng)裝置，并且樹脂的生成過(guò)程 不易控制。
[0004] 專利號(hào)為JP2005194354的日本專利公開了一種固體熱固性酚醛樹脂的制備工 藝，是先在酸性條件下生成熱塑性樹脂，然后在堿性條件下，加醛反應(yīng)，反應(yīng)后真空條件下 脫水，形成固體樹脂。但該專利的后期反應(yīng)很難控制，不易生成穩(wěn)定的樹脂，并且制備的樹 脂軟化點(diǎn)低。
[0005] 專利號(hào)為JP2002201245A的日本專利公開了一種粉狀熱固酚醛樹脂的制備工 藝。工藝過(guò)程如下：首先在堿性條件下生成熱固液體樹脂，然后在真空條件下脫水，將含有 一定水分的膏狀樹脂在低溫下粉碎，最后將粉碎后的粉狀樹脂經(jīng)過(guò)高溫硫化床脫水。整個(gè) 制備過(guò)程對(duì)設(shè)備和工藝條件的穩(wěn)定性要求極高。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110124374的中國(guó)專利公開了另一種制備過(guò)程：生成熱固液體 酚醛樹脂后，加入非質(zhì)子的有機(jī)溶劑，將樹脂分為三相即樹脂相、水相與溶劑相。將這三相 分離，樹脂相直接冷卻粉碎，溶劑相回收重復(fù)利用。但反應(yīng)過(guò)程中大量溶劑的使用增加了環(huán) 境影響的因素與危險(xiǎn)的可能，而且樹脂中仍存在不少水分，對(duì)樹脂后期的使用仍存在較大 的影響。
[0007] 其他的專利如申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910023149的中國(guó)專利、專利號(hào)為JP58074709A的日 本專利均對(duì)熱固固體酚醛樹脂的其他制備方法做出了說(shuō)明，但都存在設(shè)備與工藝穩(wěn)定性等 方面的影響因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，本發(fā)明將酚類化合物、 醛類化合物、進(jìn)行加成，加成產(chǎn)物與可分解的堿催化劑回流冷凝、縮聚，真空脫水和催化劑 的分解產(chǎn)物，得到無(wú)堿殘留的可發(fā)性酚醛樹脂。提高了可發(fā)性酚醛樹脂的儲(chǔ)存時(shí)間，且合成 工藝簡(jiǎn)便，降低了酚醛樹脂發(fā)泡制品酸性，提高了酚醛樹脂發(fā)泡制品的壓縮強(qiáng)度，達(dá)到對(duì)金 屬的緩蝕作用。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，所述方法將酚類化合物、醛類化合物進(jìn)行加成，在堿 性條件下縮聚，真空脫除水與有機(jī)強(qiáng)堿分解氣體，得到可發(fā)性酚醛樹脂；酚類化合物選自苯 酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A雙酚F、間苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚與腰果酚中 的一種或多種；醛類化合物選自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛與糠醛中的一種或多種；催化劑 為四甲基氫氧化銨；酚類化合物、醛類化合物摩爾比為（1~3): 1 ;催化劑的質(zhì)量為酚 類化合物質(zhì)量的〇. 05%~8%;反應(yīng)的溫度為60°C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為1~6h。
[0010] 所述的一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，所述制得可發(fā)性酚醛樹脂后，真空壓強(qiáng)： 103kpa-109kpa，溫度90-105°C，分解四甲基氫亞化銨為甲醇和三甲胺氣體，縮聚結(jié)束后脫 除三甲胺氣體、甲醇和水。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明提供了一種可發(fā)性酚醛樹脂的制備方法，包括：將酚類化合物、醛類化合物、進(jìn) 行加成，加成產(chǎn)物與可分解的堿催化劑回流冷凝、縮聚，真空脫水和催化劑的分解產(chǎn)物，得 到無(wú)堿殘留的可發(fā)性酚醛樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用可分解的有機(jī)強(qiáng)堿，反應(yīng)結(jié) 束后升高溫度分解有機(jī)強(qiáng)堿為三甲胺和甲醇?xì)怏w，并與水一起脫除，合成無(wú)堿殘留的可發(fā) 性酚醛樹脂，使可發(fā)性酚醛樹脂呈中性，提高了可發(fā)性酚醛樹脂的儲(chǔ)存時(shí)間，且合成工藝簡(jiǎn) 便，降低了酚醛樹脂發(fā)泡制品酸性，提高了酚醛樹脂發(fā)泡制品的壓縮強(qiáng)度，達(dá)到對(duì)金屬的緩 蝕作用。
[0012] 本發(fā)明采用可分解有機(jī)強(qiáng)堿合成可發(fā)性酚醛樹脂催化劑減少了現(xiàn)有工藝中酸中 和的工藝，使其為中性，降低了可發(fā)性酚醛樹脂的酸性。可發(fā)性酚醛樹脂不耐存放，存放期 內(nèi)質(zhì)量變化是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵原因。本發(fā)明合成的中性可發(fā)性酚醛樹脂室溫下為中性狀 態(tài)，減小了酸性可發(fā)性酚醛樹脂存放過(guò)程中可交聯(lián)羥甲基的緩慢縮聚反應(yīng)，有較長(zhǎng)的存放 期。
[0013] 對(duì)于酚醛樹脂發(fā)泡材料，在對(duì)比實(shí)例中可發(fā)性酚醛樹脂中有中和NaOH溶液殘余 的酸，因此合成酚醛樹脂泡沫材料時(shí)加入相同酸性固化劑后，制備的酚醛樹脂發(fā)泡材料的 酸性高于采用新型可分解的堿催化合成可發(fā)性酚醛樹脂泡沫。
[0014] 強(qiáng)堿NaOH溶液，由于金屬離子作用，苯酚鄰、對(duì)位活性提高，容易接受酸進(jìn)攻，有 很強(qiáng)的催化效應(yīng)，使反應(yīng)速度加快，但是合成的樹脂粘度大，本發(fā)明采用的可分解有機(jī)強(qiáng) 堿不但具有相同的催化效果，使聚合更加完全，提高反應(yīng)活性，降低游離酚、游離醛的含量。 提高了可發(fā)性酚醛樹脂的凝膠時(shí)間，降低了可發(fā)性酚醛樹脂粘度。加入各種助劑后，制得酚 醛樹脂發(fā)泡材料，樹脂固化的速度加快，固化時(shí)間縮短，發(fā)泡率低，泡沫體的密度增大，其 壓縮強(qiáng)度也增大。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0016] 可發(fā)性酚醛樹脂溶解粘度測(cè)試方法：將可發(fā)性酚醛樹脂按照1:1的質(zhì)量比配制 成樹脂的酒精溶液，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法測(cè)試25°c下的溶液粘度。
[0017] 可發(fā)性酚醛樹脂凝膠時(shí)間：取150±0.2g的可發(fā)性性酚醛樹脂，置于 150±0. 2°C的平板上面，用刮刀攪拌，同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，待樹脂攪拌拉不出絲時(shí)記為終點(diǎn)， 該段時(shí)間即為熱固性酚醛樹脂在150°C下的凝膠時(shí)間。
[0018] 可發(fā)性酚醛樹脂的存放性：本發(fā)明存放性是可發(fā)性酚醛樹脂粘度增長(zhǎng)5%的時(shí)間。
[0019] 酚醛樹脂泡