一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點。按照親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)，水性聚氨酯一般分為陰離子水性聚氨酯、陽離子水性聚氨酯和非離子水性聚氨酯。水性聚氨酯的合成一般分為兩個過程，首先是由低聚物二元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、親水單體和二異氰酸酯通過逐步聚合生成聚氨酯預(yù)聚體；然后是將聚氨酯預(yù)聚體在水中進(jìn)行分散得到。比較常用的陰離子水性聚氨酯的制備，一般是通過二異氰酸酯，二元醇，小分子擴(kuò)鏈劑和二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸制備成異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，然后用三乙胺中和，通過強(qiáng)力分散在水中，脫除丙酮，最終得到穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯乳液。自由基聚合反應(yīng)是在聚合物制備中應(yīng)用最為廣泛的一種聚合反應(yīng)方式，自由基聚合具有聚合條件溫和、可在水介質(zhì)中進(jìn)行，適用單體面廣、可共聚單體多的特點，因而是制備聚合物最為重要的合成方法。乙烯基封端的聚氨酯大分子單體既含有可參與自由基聚合反應(yīng)的雙鍵，同時又含有羧酸根離子親水基團(tuán)，因此，通過常規(guī)的自由基乳液聚合，直接得到穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0003]但是常規(guī)的自由基乳液聚合制備陰離子水性聚氨酯乳液的過程中，存在著以下的幾個主要缺點:
[0004](I)常規(guī)的自由基聚合無法通過進(jìn)料策略調(diào)控聚合物鏈結(jié)構(gòu)，很難得到具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的陰離子水性聚氨酯共聚物乳液；
[0005](2)常規(guī)的自由基聚合得到的聚合物分子量分布很寬，導(dǎo)致共聚物微相結(jié)構(gòu)不均一，嚴(yán)重影響了共聚物的性能；
[0006](3)常規(guī)的自由基聚合很難控制分子量線性增長，只能通過分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)共聚物的分子量，從而導(dǎo)致了聚合體系死聚物含量的增加，影響了共聚物材料的使用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法，旨在解決常規(guī)的自由基乳液聚合制備陰離子水性聚氨酯乳液的過程存在的自由基聚合無法通過進(jìn)料策略調(diào)控聚合物鏈結(jié)構(gòu)，很難得到具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的陰離子水性聚氨酯共聚物乳液；合得到的聚合物分子量分布很寬，導(dǎo)致共聚物微相結(jié)構(gòu)不均一，嚴(yán)重影響了共聚物的性能；很難控制分子量線性增長，導(dǎo)致聚合體系死聚物含量的增加，影響了共聚物材料使用范圍的問題。
[0008]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法選擇RAFT乳液聚合體系，一方面可以通過二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等小分子親水單體引入到氨酯鏈段中，首先得到親水的乙烯基封端聚氨酯大分子單體，然后通過RAFT乳液聚合的方法合成穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，亦或者是首先合成分子鏈段中不合親水基團(tuán)的乙烯基封端聚氨酯大分子單體，然后與RAFT試劑調(diào)控生成的聚丙烯酸_b-聚苯乙烯嵌段共聚物兩親性大分子RAFT試劑、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物兩親性大分子RAFT試劑，通過兩親性大分子RAFT試劑調(diào)控的乳液聚合，得到穩(wěn)定的分子量可控和低分子量分布的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0009]進(jìn)一步，所述RAFT乳液聚合體系具體包括:
[0010]將乙烯基封端的聚氨酯大分子單體和RAFT試劑混合溶解，然后在強(qiáng)烈的攪拌下，滴加去離子水，得到泛藍(lán)光的乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液，加入引發(fā)劑，在70°C的反應(yīng)溫度下，進(jìn)行RAFT乳液聚合。
[0011]進(jìn)一步，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法具體包括以下步驟:
[0012]步驟一，把聚丙二醇和甲苯二異氰酸酯按一定量的比例混合，加熱至65°C進(jìn)行本體聚合，反應(yīng)Ih后，加入二羥甲基丙酸，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;
[0013]步驟二，加入擴(kuò)鏈劑丙二醇，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;加入丙烯酸羥乙酯封端反應(yīng)0.5h，最后加入三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子單體；
[0014]步驟三，將RAFT試劑加入到乙烯基封端聚氨酯大分子單體中，攪拌溶解均一，然后強(qiáng)烈攪拌下，滴加去離子水，得到穩(wěn)定的乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液；
[0015]步驟四，將所得的乳液加入到聚合釜中，升溫至70°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)6小時。最后降溫、出料，得到最終的穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0016]進(jìn)一步，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法具體包括以下步驟:
[0017]將600g聚丙二醇2000和330g 4，4_ 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷按一定比例混合，65°C條件下反應(yīng)lh，加入70g二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)lh，然后加入15g丙二醇繼續(xù)反應(yīng)lh，然后加入50g丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端反應(yīng)0.5h，最后加入50g三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子單體；將15gRAFT試劑加入到乙烯基封端聚氨酯大分子單體中混合溶解，然后滴加2000g去離子水，強(qiáng)力攪拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液。將乳液轉(zhuǎn)移到1L的反應(yīng)釜中，然后通N2 30分鐘，升溫至70°C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，出料，得到穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0018]進(jìn)一步，所述陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法具體包括以下步驟:
[0019]將600g聚丙二醇2000和330g 4，4_ 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷按一定比例混合，65 °C條件下反應(yīng)lh，加入70g 二羥甲基丙酸繼續(xù)反應(yīng)lh，然后加入15g丙二醇繼續(xù)反應(yīng)lh，然后加入50g丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端反應(yīng)0.5h，最后加入50g三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到乙稀基封端的聚氨酯大分子單體；將6gRAFT試劑poly (acrylicacid) -b-poly (styrene) -RAFT試劑加入到乙稀基封端聚氨酯大分子單體中混合溶解，然后滴加2000g去離子水，強(qiáng)力攪拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子單體乳液。將乳液轉(zhuǎn)移到1L的反應(yīng)釜中，然后通N2 30分鐘，升溫至70°C，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，出料，得到穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0020]本發(fā)明提供的陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法，通過乳液聚合的方法合成穩(wěn)定的陰離子水性聚氨酯乳液；采用活性可控自由基聚合的方法制備具有分子量可控和低分子量分布的水性聚氨酯乳液；采用RAFT乳液聚合的方法，以自乳化的方式制備具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的陰離子水性聚氨酯共聚物乳液，提高共聚物乳液的性能和使用范圍；通過兩親性大分子RAFT試劑調(diào)控的乳液聚合，得到穩(wěn)定的分子量可控和低分子量分布的陰離子水性聚氨酯乳液。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點:
[0022]1、本發(fā)明提供了通過RAFT乳液聚合的方法合成水性聚氨酯乳液的合成方法，與常規(guī)的自由基乳液聚合相比，無溶劑，轉(zhuǎn)化率高，所得產(chǎn)物力學(xué)性能優(yōu)異。
[0023]2、本發(fā)明采用活性自由基聚合的方法，產(chǎn)物分子量可通過單體和RAFT試劑的配比以及單體的轉(zhuǎn)化率控制，同時所得產(chǎn)物的分子量分布相對較低(PDI < 2.0)。
[0024]3、本發(fā)明工藝簡單，條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例提供的陰離子水性聚氨酯乳液的制備方法流程圖。
[0026]圖2是本發(fā)明實施例提供的水性聚氨酯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的關(guān)系示意圖。
[0027]圖中:(a);拉伸強(qiáng)度/MPa ； (b)斷裂伸長率/ %。
[0028]圖3是本發(fā)明實施例提供的水性聚氨酯乳膠粒子透射電鏡形貌圖。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030]活性可控自由基聚合方式，如氮氧調(diào)控自由基聚合(NMP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)，通過自由基聚合的方式合成具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的共聚物已經(jīng)引起人們的極大的興趣。其中可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)與其他兩種相比，適用單體范圍更廣，條件更溫和，已經(jīng)成為開發(fā)復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物新材料的重要工具。
[0031]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。
[0032]本發(fā)明選擇合適的聚合體系以及親水基團(tuán)的引入方法，使得到水性聚氨酯乳液能夠穩(wěn)定存在，其中聚合體系選用RAFT乳液聚合體系；親水基團(tuán)的引入通過二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等小分子親水單體引入，或者是通過RFAT試劑調(diào)控生成的聚(丙烯酸)-b_聚(苯乙烯)嵌段共聚物大分子RAFT試劑、聚(丙烯酸)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物大分子R