一種制備阻燃型酚醛樹脂低溫發(fā)泡材料的方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地是涉及一種制備阻燃型酚醛 樹脂低溫發(fā)泡材料的方法。
【背景技術(shù)】 [0002] 高分子發(fā)泡材料具有保溫功能而成為節(jié)能領(lǐng)域重要的發(fā)展方向，目前 市場上主要有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯等發(fā)泡材料，這些發(fā)泡材料均存在易燃燒、燃燒后 發(fā)煙量大、耐熱溫度低等缺點，其在實際應(yīng)用中，特別是在建筑和管道領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大 的限制。也有研究利用無機(jī)阻燃劑（氫氧化鎂等）和有機(jī)阻燃劑（磷酸酯類、鹵素類等）添 加到聚氨酯等高分子發(fā)泡材料當(dāng)中提高阻燃性能，氧指數(shù)基本低于30 %，阻燃效果不理想。 無機(jī)阻燃劑的添加是發(fā)泡密度較高、導(dǎo)熱系數(shù)大，節(jié)能效果低。有機(jī)阻燃劑價格昂貴，難于 得到工業(yè)化應(yīng)用。
[0003] 具有高阻燃性能（氧指數(shù)大于35% )的酚醛樹脂、脲醛樹脂成為目前阻燃型高 分子發(fā)泡材料研究的主體。酚醛樹脂、脲醛樹脂發(fā)泡材料在不加任何特殊成分的情況下就 具有優(yōu)良的耐火性，基本上不燃燒、發(fā)煙量小，耐穿透等優(yōu)點。脲醛樹脂活性低難于發(fā)泡， 酚醛樹脂存在的缺陷是其脆性較大、強(qiáng)度較低，表面易掉粉，低溫發(fā)泡困難。專利（申請?zhí)?為201210581408. 3)報道利用多硅生物質(zhì)添加在酚醛樹脂制備發(fā)泡材料，其壓縮強(qiáng)度在 120kPa，體積密度為 130kg/m3。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備阻燃型酚醛樹脂低溫發(fā)泡 材料的方法，該方法工藝簡單，成本低廉，體積密度小，壓縮強(qiáng)度高，可以獲得氧指數(shù)大于 35%、壓縮強(qiáng)度大于150kPa、體積密度低于40kg/m3和導(dǎo)熱系數(shù)低于0. 037W/(m · K)、附加 值高的酚醛發(fā)泡材料。
[0005] 為解決以上問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0006] 一種制備阻燃型酚醛樹脂低溫發(fā)泡材料的方法，其包括如下步驟：
[0007] (1)將苯酚、甲醛和端羥基超支化聚合物配成它們（苯酚、甲醛和端羥基超支化聚 合物）總濃度40~60%質(zhì)量百分比的水溶液，在堿性催化劑的條件下，在60~90°C攪拌 反應(yīng)1. 5~4. 0小時，且測試反應(yīng)溶液在180°C的凝膠時間為60~90秒時，抽真空除去部 分水，得到固含量75~90%的酚醛樹脂；
[0008] (2)將步驟（1)獲得的酚醛樹脂、表面活性劑、酸性催化劑和發(fā)泡劑進(jìn)行混合均 勻，在15~40°C的條件下進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡時間為20~40分鐘，即獲得酚醛發(fā)泡材料；
[0009] 步驟（1)中，苯酚、甲醛、端羥基超支化聚合物的質(zhì)量比為100 :35~60 :1~10 ; [0010] 步驟（1)中，堿性催化劑的用量為苯酚質(zhì)量的2~5% ;
[0011] 步驟（2)中，酚醛樹脂、表面活性劑、酸性催化劑和發(fā)泡劑的質(zhì)量配比為100 :1~ 5 :4 ~10 :5 ~15〇
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案：步驟（1)中，苯酚的純度為90-95%，甲醛為質(zhì)量 百分比濃度為36-38%的水溶液，端羥基超支化聚合物的純度為95-98%。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案：步驟（1)中，堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧 化鉀和氫氧化鋇中的一種或多種。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案：步驟⑵中，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、二 辛基琥泊酸磺酸鈉、吐溫（Tween)-80、司盤（Span)-80中的一種或多種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案：步驟（2)中，酸性催化劑為硫酸、甲基磺酸、對甲 苯磺酸中的一種或多種，所述硫酸的質(zhì)量百分比濃度為60~98%，其它酸的質(zhì)量百分比濃 度為 98-99%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案：步驟（2)中，發(fā)泡劑為二氯甲烷、三氯甲烷、正戊 烷、正己烷、正辛烷中的一種或多種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案：所述的端羥基超支化聚合物是由分子量為 1100 ~8400g/mol，輕值為 160 ~600mgK0H/g。
[0018] 進(jìn)一步地，所述的端羥基超支化聚合物來源于武漢超支化樹脂科技有限公司的 HyPer H102、HyPer H103、HyPer H202、HyPer H203、HyPer H302、HyPer H303、HyPer H402、 HyPer H403的一種或多種，它們的性質(zhì)如表1所示。
[0019] 表1端羥基超支化聚合物的性質(zhì)
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0023] (1)本發(fā)明先用端羥基超支化聚合物與苯酚和甲醛反應(yīng)，超支化聚合物內(nèi)部不交 聯(lián)的特性能增加酚醛樹脂的韌性，有效克服粉化問題。
[0024] (2)端羥基超支化聚合物含有大量的端羥基參與苯酚和甲醛的反應(yīng)，提高酚醛樹 脂羥基含量和活性，有效降低發(fā)泡溫度，同時提高交聯(lián)密度而提高發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度，有 助于工業(yè)應(yīng)用。
[0025] (3)本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉、附加值高、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0026] 至今未見有利用端羥基超支化聚合物與苯酚和甲醛反應(yīng)制備高性能低溫發(fā)泡材 料的方法，這種新技術(shù)的采用將有效提高酚醛發(fā)泡材料的韌性和壓縮強(qiáng)度，克服粉化問題， 降低體積密度和降低成本。本發(fā)明利用端羥基超支化聚合物的高反應(yīng)活性降低發(fā)泡溫度和 提高交聯(lián)密度，克服酚醛樹脂的粉化問題。制備的低體積密度的發(fā)泡材料將具有更低的導(dǎo) 熱系數(shù)，具有更好的節(jié)能保溫功能。
[0027] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步說明，所用的沒有特殊說明的材料 均為市售產(chǎn)品。發(fā)泡材料的測試方法均參照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
[0028] 對比例
[0029] 本例提供一種制備阻燃型酚醛樹脂低溫發(fā)泡材料的方法，具體如下：
[0030] (1)將濃度為95%的苯酚100g和37wt%甲醛95g加到三口燒瓶中，再加水143g 配成濃度40%的水溶液，攪拌條件下加入3g堿性催化劑氫氧化鉀，緩慢升溫到60°C攪拌反 應(yīng)4. 0小時，測試其在180°C的凝膠時間為90秒時，抽真空除去部分水，得到固含量75%的 酚醛樹脂。
[0031] (2)將步驟⑴獲得的酚醛樹脂100g、l. 0g十二烷基苯磺酸鈉、98 %的濃硫酸 4. 0g、二氯甲烷5g進(jìn)行攪拌混合均勻，在60°C進(jìn)行發(fā)泡40分鐘后，可獲得酚醛發(fā)泡材料，性 能指標(biāo)如表2所示。
[0032] 實施例1
[0033] 本例提供一種制備阻燃型酚醛樹脂低溫發(fā)泡材料的方法，具體如下：
[0034] (1)將濃度為95%的苯酸100g、37wt%甲醛95g和5g端羥基超支化聚合物HyPer H202加到三口燒瓶中，再加水150g配成濃度40 %的水溶液，攪拌條件下加入3g堿性催化 劑氫氧化鉀，緩慢升溫到60°C攪拌反應(yīng)4. 0小時，測試其在180°C的凝膠時間為90秒時，抽 真空除去部分水，得到固含量75%的酚醛樹脂。
[0035] (2)將步驟⑴獲得的酚醛樹脂100g、l. 0g十二烷基苯磺酸鈉、98 %的濃硫酸 4. 0g、二氯甲烷5g進(jìn)行攪拌混合均勻，在30°C進(jìn)行發(fā)泡40分鐘后，可獲得酚醛發(fā)泡材料，性 能指標(biāo)如表2所示。
[0036] 實施例2
[0037] 本例提供一種制備阻燃型酚醛樹脂低溫發(fā)泡材料的方法，具體如下：
[0038] (1)將濃度為92%的苯酚100g、36wt%甲醛122g和lg端羥基超支化聚合物HyPer H302加到三口燒瓶中，再加水67g配成濃度50 %的水溶液，攪拌條件下加入2g堿性催化劑 氫氧化鈉，緩慢升溫到80°C攪拌反應(yīng)2. 5小時，測試其在180°C的凝膠時間為80秒時，抽真 空除去部分水，得到固含量80%的酚醛樹脂。
[0039] (2)將步驟（1)獲得的酚醛樹脂100g、3. 0g二辛基琥珀酸磺酸鈉、甲基磺酸8. 0g、 三氯甲烷l〇g進(jìn)行攪拌混合均勻，在35°C進(jìn)行發(fā)泡30分鐘后，可獲得酚醛發(fā)泡材料，性能指