3h，得黃色固體2, 2-二甲基-7,8-二氫-2H-呋喃并 [3,2-11]色滿-6(311)肟-2,4-二氯芐基醚，收率61.2%，1114.84~86°(： ;111匪1?(40011抱， CDC13)S:1. 51(s，6H，2XCH3)，2. 98(t，J= 6. 2Hz，2H，），3. 02(s，2H，），4. 80(t，J= 6. 2Hz， 2H，0CH2)，5. 26(s，2H，0CH2)，6. 72(d，J= 8. 0Hz，1H，C6H2)，7. 23(dd，J= 8. 3,1. 9Hz，1H， C6H3)，7. 36 (s，1H)，7. 36 ~7. 41 (m，2H，C6H3,C6H2)。
[0139] 實(shí)施例30
[0140] 2,2-二甲基-7,8-二氫-211-呋喃并[3,2-11]色滿-6(311)肟-2-溴芐基醚的制備
[0141]
[0142] 按照實(shí)施例20操作，反應(yīng)3h，得白色固體2, 2-二甲基-7,8-二氫-2H-呋喃并[3， 2-h]色滿-6(3H)肟-2-溴芐基醚，收率 86.5%，m.p. 103~lOStVHNMR(400MHz，CDC13) S:1.51(s，6H，2XCH3)，2.99-3.03(m，4H，CNCH2，ArCH2)，4.29(t，J= 6.2Hz，2H，0CH2)， 5. 30(s，2H，0CH2)，6. 73(d，J= 8. 0Hz，1H，C6H2)，7. 16(t，J= 7. 7Hz，1H，C6H4)，7. 30(t，J= 7. 4Hz，1H，C6H4)，7. 41 (t，J= 8. 6Hz，2H，C6H4)，7. 56 (d，J= 7. 9Hz，1H，C6H2)。
[0143] 實(shí)施例31
[0144] 2,2-二甲基-7,8-二氫-211-呋喃并[3,2-11]色滿-6(311)肟-2-氰基芐基醚的制 備
[0145]
[0146] 按照實(shí)施例20操作，反應(yīng)3h，得淡黃色固體2, 2-二甲基-7,8-二氫-2H-呋喃并 [3,2-11]色滿-6(311)肟-2-氰基芐基醚，收率86.2%，111.口.75~77°(： ;111匪1?(40011抱， CDC13)S:1. 51(s，6H，2XCH3)，2. 99(t，J= 6. 3Hz，2H，CNCH2)，3. 01(s，2H，ArCH2)，4. 28(t， J= 6. 2Hz，2H，0CH2)，5. 38(s，2H，0CH2)，6. 72(d，J= 8. 0Hz，1H，C6H2)，7. 37 ~7. 42(m，2H， C6H4)，7. 55 ~7. 61 (m，2H，C6H4)，7. 68 (d，J= 7. 6Hz，1H，C6H2)。
[0147] 實(shí)施例32
[0148] 2,2-二甲基-7,8-二氫-211-呋喃并[3,2-11]色滿-6(311)肟-4-氰基芐基醚的制 備
[0149]
[0150] 按照實(shí)施例20操作，反應(yīng)3h，得白色固體2, 2-二甲基-7,8-二氫-2H-呋喃并 [3,2-h]色滿-6(3H)肟-4-氰基芐基醚，收率 86.l%，m.p. 136 ~NMR(400MHz， CDC13)S:1. 51(s，6H，2XCH3)，2. 97(t，J= 6. 2Hz，2H，CNCH2)，3. 02(s，2H，ArCH2)，4. 28(t， J= 6. 2Hz，2H，0CH2)，5.25 (s，2Hs，2H，0CH2)，6.72 (d，J= 8.0Hz，1H，C6H2)，7.34 (d，J= 8. 0Hz，1H，C6H2)，7. 48 (d，J= 8. 1Hz，2H，C6H4)，7. 65 (d，J= 8. 2Hz，2H，C6H4)。
[0151] 實(shí)施例33
[0152] 2,2-二甲基-7,8-二氫-211-呋喃并[3,2-11]色滿-6(311)肟-2-硝基芐基醚的制 備
[0153]
[0154] 按照實(shí)施例20操作，反應(yīng)3h，得淡黃色固體2, 2-二甲基-7,8-二氫-2H-呋喃并 [3,2-h]色滿-6(3H)肟-2-硝基芐基醚，收率 86.9%，m.p.76 ~78°CNMR(400MHz， CDC13)S:1.51(s，6H，2XCH3)，2.99 ~3.05(m，4H，ArCH2,CNCH2)，4.31(t，J= 6.2Hz，2H， 0CH2)，5. 61 (s，2H，0CH2)，6. 71 (d，J= 8. 0Hz，1H，C6H2)，7. 32 (d，J= 8. 0Hz，1H，C6H4)，7. 44 ~ 7. 47 (m，1H，C6H4)，7. 62 (d，J= 4. 2Hz，2H，C6H4)，8. 07 (d，J= 8. 2Hz，1H，C6H2)。
[0155] 實(shí)施例34
[0156] 2,2-二甲基-7,8-二氫-211-呋喃并[3,2-11]色滿-6(311)肟-3-硝基芐基醚的制 備
[0157]
[0158] 按照實(shí)施例20操作，反應(yīng)3h，得黃色固體2, 2-二甲基-7,8-二氫-2H-呋喃并 [3,2-h]色滿-6(3H)肟-3-硝基芐基醚，收率 84.2%，m.p.80 ~82°CNMR(400MHz， CDC13)S:1. 51(s，6H，2XCH3)，2. 98(t，J= 6. 2Hz，2H，CNCH2)，3. 02(s，2H，ArCH2)，4. 29(t， J= 6. 2Hz，2H，0CH2)，5. 28(s，2H，0CH2)，6. 73(d，J= 7. 8Hz，1H，C6H2)，7. 36(d，J= 7. 8Hz， 1H，C6H2)，7. 54(t，J= 7. 9Hz，1H，C6H4)，7. 72(d，J= 7. 5Hz，1H，C6H4)，8. 17(d，J= 8. 1Hz， 1H，C6H4)，8.26(s，1H，C6H4)。
[0159] 實(shí)施例35
[0160] 呋喃并色滿-6-肟衍生物的殺菌活性測(cè)定
[0161] 1試驗(yàn)?zāi)康?br>[0162] 在室內(nèi)測(cè)定了呋喃并色滿-6-肟衍生物在供試濃度下對(duì)各種病原菌的毒力，初步 評(píng)價(jià)其殺菌活性。
[0163] 2試驗(yàn)條件
[0164] 2.1供試靶標(biāo)
[0165] 稻紋枯病菌（Rhizoctoniasolani)，菌種均保存在冰箱內(nèi)，試驗(yàn)前2-3天從試管 斜面接種到培養(yǎng)皿內(nèi)，在適宜溫度下培養(yǎng)供試驗(yàn)用。實(shí)驗(yàn)用培養(yǎng)基均為馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基 (PDA)〇
[0166] 小麥白粉?。˙lumeriagraminis)用小麥苗保存孢子供試驗(yàn)用。
[0167] 2. 2培養(yǎng)條件
[0168] 供試靶標(biāo)及試驗(yàn)后靶標(biāo)的培養(yǎng)條件為溫度25 ± 5 °C，相對(duì)濕度75 ± 5 %
[0169] 2. 3儀器設(shè)備
[0170] 燒杯、移液管、量筒、培養(yǎng)皿、高壓滅菌鍋、恒溫生化培養(yǎng)箱、溫室等。
[0171] 3試驗(yàn)設(shè)計(jì)
[0172] 3. 1試驗(yàn)藥劑呋喃并色滿-6-肟衍生物（I):
[0173]
[0174] 式中Y\Y5選自：氫、甲基、乙基、C3~C4直鏈烷基、(：3~(：4支鏈烷基、甲氧基、乙氧 基、甲巰基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3選自：氫、甲基、乙基、C3~C4直鏈烷基、(：3~(：4支 鏈烷基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘或氰基；Y2、Y4選自：氫、甲基、乙基、硝基、 氟、氯、溴或碘；n選自：1或2;m選自：0或1。
[0175] 3. 2試驗(yàn)濃度
[0176] 蠶豆葉片法和盆栽法藥劑濃度設(shè)500mg/L。
[0177] 3. 3藥劑配制
[0178] 原藥：用萬(wàn)分之一電子天平稱取所需量；
[0179]溶劑：N，N二甲基甲酰胺（DMF)，0?2 %;
[0180] 乳化劑：Tween80,0. 1% ;
[0181] 普篩測(cè)定：準(zhǔn)確稱取0. 0500g樣品，用0. 20mLDMF溶解，加入含0. 1 %Tween80乳 化劑的無(wú)菌水98. 8ml，攪拌均勻，配制成500mg/L濃度溶液備用。
[0182] 4試驗(yàn)方法
[0183] 參照《農(nóng)藥生物活性評(píng)價(jià)S0P》。
[0184] 稻紋枯病菌：參照生測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T1156. 5-2006采用蠶豆葉片法，剪取蠶豆感 病品種的葉片，置培養(yǎng)皿中，用噴霧器將500mg/L化合物藥液噴濕葉片背面，自然風(fēng)干后， 用接種器將直徑為6. 0mm菌餅有菌絲的一面接種于處理葉片中央，保護(hù)性試驗(yàn)在藥劑處理 后24小時(shí)接種，接種后置于人工氣候箱內(nèi)，在溫度26~28°C、相對(duì)濕度80 %~90 %的條件 下培養(yǎng)。視空白對(duì)照發(fā)病情況，計(jì)算防治效果。
[0185]試驗(yàn)設(shè)溶劑對(duì)照。
[0186] 5調(diào)查方法和生物活性評(píng)價(jià)方法
[0187] 處理后定期觀察記錄葉片、植株的發(fā)病情況和菌絲生長(zhǎng)情況，根據(jù)病情指數(shù)和菌 絲直徑，計(jì)算防效和抑制率。
[0188] 生長(zhǎng)抑制率（％ )=(對(duì)照菌落直徑_處理菌落直徑）X10(V(對(duì)照菌落直徑一 6mm)〇
[0189] 小麥白粉病菌；根據(jù)空白對(duì)照發(fā)病情況分級(jí)調(diào)查。采用如下分級(jí)方法：
[0190] 0級(jí)：無(wú)??；
[0191] 1級(jí)：病斑面積占整片葉面積的5%以下；
[0192] 3級(jí)：病斑面積占整片葉面積的6%~15% ;
[0193] 5級(jí)：病斑面積占整片葉面積的16 %~25% ;
[0194] 7級(jí)：病斑面積占整片葉面積的26 %~50 % ;
[0195] 9級(jí)：病斑面積占整片葉面積的50 %以上。
[0196] 根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)，按公式（1)計(jì)算各處理的病情指數(shù)和公式（2)計(jì)算防治效果。
[0197]
[0198] 式中：X表示病情指數(shù)，Ni表示各級(jí)病葉數(shù)，i表示相對(duì)級(jí)數(shù)值，N表示調(diào)查總?cè)~數(shù)。
[0199]
[0200] 式中：P表示防治效果，CK表示空白對(duì)照病情指數(shù)，PT表示藥劑處理病情指數(shù)。
[0201] 稻紋枯病菌：視空白對(duì)照發(fā)病情況測(cè)量記錄病斑直徑，計(jì)算防治效果（％ )。
[0202]
[0203] 式中：P表示防治效果，D。表示空白對(duì)照病斑直徑，D:表示處理病斑直徑
[0204] 6活性結(jié)果
[0205] 普篩結(jié)果：2_ (2, 2_二甲基_7,8_二氛-2H-咲喃并[3, 2_h]色滿_6 (3H)-亞氛氧） 乙酰-2,6-二甲基苯胺（500mg/L)對(duì)水稻紋枯病菌的防效率為80.0%。
[0206] 呋喃并色滿-6-肟衍生物對(duì)小麥白粉病菌的防治效果列入表1。
[0207] 表1呋喃并色滿肟芐醚對(duì)小麥白粉病菌的防治效果
[0208]
[0209] 表1的活性結(jié)果顯示：呋喃并色滿-6-肟衍生物具有良好的殺菌活性，可用于制備 殺菌劑D
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 化學(xué)結(jié)構(gòu)式I所示的呋喃并色滿-6-肟衍生物： X式中Y1、Y5選自：氫、甲基、乙基、C3~C4直鏈烷基、C3~C4支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、 甲巰基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3選自：氫、甲基、乙基、C3~C4直鏈烷基、C3~C4支鏈 烷基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘或氰基；Y2、Y4選自：氫、甲基、乙基、硝基、氟、 氯、溴或碘；n選自：1或2;m選自：0或1。2. 權(quán)利要求1所述的呋喃并色滿-6-肟衍生物選自下列化合物：3.權(quán)利要求1所述的呋喃并色滿-6-肟衍生物的制備方法，其特征在于以呋喃酚為原 料，經(jīng)下列反應(yīng)制得呋喃并色滿-6-肟衍生物：式中runuY1~Y5如權(quán)利要求1所述；X選自：氯、溴或碘。4.權(quán)利要求1或2所述的呋喃并色滿-6-肟衍生物在制備殺水稻紋枯病菌或小麥白粉 病菌的殺菌劑中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學(xué)結(jié)構(gòu)式I所示的呋喃并色滿-6-肟衍生物：式中Y1、Y5選自：氫、甲基、乙基、C3～C4直鏈烷基、C3～C4支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、甲巰基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3選自：氫、甲基、乙基、C3～C4直鏈烷基、C3～C4支鏈烷基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘或氰基；Y2、Y4選自：氫、甲基、乙基、硝基、氟、氯、溴或碘；n選自：1或2；m選自：0或1。呋喃并色滿-6-肟衍生物在制備殺菌劑中的應(yīng)用。
【IPC分類】C07D493/04, A01P3/00
【公開號(hào)】CN105111221
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510622481
【發(fā)明人】胡艾希, 戴明崇, 歐曉明, 李建明
【申請(qǐng)人】湖南大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月28日