一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，該方法以粒度為0.5～2mm的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解和半纖維素的溶出，打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)；同時(shí)，在固體堿催化作用下降解木質(zhì)素生產(chǎn)酚類化學(xué)品、轉(zhuǎn)化半纖維素、纖維素制備呋喃衍生物和環(huán)戊烯酮衍生物，本發(fā)明在完成木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)預(yù)處理的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)酚類、呋喃衍生物和環(huán)戊烯酮衍生物，有利于提高原料利用率，增加預(yù)處理過程經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)采用的固體堿催化劑可以回收并循環(huán)使用，有效節(jié)省成本；還可通過改變反應(yīng)條件，調(diào)控預(yù)處理效果和產(chǎn)物生成，可適應(yīng)原料范圍廣。
【專利說明】
一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]化石燃料的不可再生及其大量消耗導(dǎo)致能源供給及生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，引起了人們對環(huán)境友好型可再生能源研究和開發(fā)的關(guān)注。在此背景下，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)精煉，用以生產(chǎn)可替代石油產(chǎn)品的燃料和化學(xué)品研究日益受到重視。
[0003]木質(zhì)纖維素是植物通過光合作用產(chǎn)生的天然高分子復(fù)合體，是自然界中儲量最豐富的生物質(zhì)資源，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，三者之間相互聯(lián)接，形成致密和復(fù)雜的空間三維結(jié)構(gòu)。因纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)及半纖維素和木質(zhì)素的網(wǎng)狀包埋，直接利用木質(zhì)纖維素酶水解發(fā)酵產(chǎn)糖的效率非常低。通過預(yù)處理打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)，降低“頑抗性”，以增加后續(xù)酶水解和發(fā)酵效率，成為將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)精煉過程中必不可少的步驟?，F(xiàn)有酸預(yù)處理、堿預(yù)處理、高溫液態(tài)水預(yù)處理、爆破預(yù)處理、亞硫酸鹽預(yù)處理等預(yù)處理技術(shù)，主要是通過物理或化學(xué)的方法，改變木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，增加纖維素對纖維素酶可及性來提高碳水化合物轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖的產(chǎn)率與效率。
[0004]雖然通過現(xiàn)有預(yù)處理方法可有效打破木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，增加后續(xù)酶水解和發(fā)酵效率，但現(xiàn)有預(yù)處理技術(shù)往往僅能有效利用原料中的纖維素和半纖維素部分，木質(zhì)素部分則作為廢棄物降解溶入預(yù)處理液或殘留在酶解殘?jiān)?，即浪費(fèi)了資源，也給生物煉制生產(chǎn)帶來額外的環(huán)境壓力。而附加的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，則難以避免的增加生物質(zhì)精煉過程的工藝和能耗。為此，有必要尋求節(jié)能而綠色、高效而經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，提供一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解、半纖維素的溶出分離，從而將木質(zhì)纖維素物料轉(zhuǎn)化為適宜后續(xù)酶解發(fā)酵以產(chǎn)糖的原料用。同時(shí)在固體堿催化作用下，木質(zhì)素剝離降解的低聚酚能進(jìn)一步降解生成苯酚、愈創(chuàng)木酚、對乙基愈創(chuàng)木酚、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮、2-甲基間苯二酚、對乙基苯酚、對甲醛苯酚等單酚產(chǎn)物;纖維素和半纖維素水解得到的低聚糖和單糖能進(jìn)一步脫水異構(gòu)為5-羥甲基糠醛、糠醛、5-甲基糠醛、2-乙酰基呋喃等呋喃衍生物，并可重排為甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮等環(huán)戊烯酮衍生物。由于該預(yù)處理過程中，固體堿催化劑可以回收并重復(fù)使用，反應(yīng)條件較為溫和，分離組分易于回收和利用，抑制劑較少生成，同時(shí)可借鑒或沿用現(xiàn)有制漿造紙?jiān)O(shè)備，將會是一種可有效克服目前現(xiàn)有預(yù)處理缺點(diǎn)，兼顧能耗和經(jīng)濟(jì)性、具有商業(yè)化潛力的預(yù)處理方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，該方法以粒度為0.5?2mm的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解和半纖維素的溶出，打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)；同時(shí)，在固體堿催化作用下降解木質(zhì)素生產(chǎn)酚類化學(xué)品、轉(zhuǎn)化糖組分(半纖維素、纖維素)制備呋喃衍生物和環(huán)戊烯酮衍生物，包括以下步驟:
[0008]I)在反應(yīng)器中，加入原料、固體堿催化劑和水，在180?270°C下反應(yīng)10?120min后，過篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑，收集液相產(chǎn)物用氣相色譜檢測;所述原料、固體堿催化劑和水質(zhì)量比1:(0.1?0.5): (5?25);所述固體堿催化劑為稀土氧化物固體堿或負(fù)載型固體堿催化劑;所述稀土氧化物固體堿為單一組分稀土金屬氧化物;所述負(fù)載型固體堿是以堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物為前驅(qū)體，擔(dān)載于氧化鋁或分子篩載體上制得的活性位為堿金屬、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物的固體材料；
[0009]2)預(yù)處理后收集的含纖維素為主的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，加入纖維素酶，纖維素酶的用量為40FPU/g原料干重，500C下酶解72h后檢測酶解率。
[0010]所述稀土金屬氧化物選自La203、Ce02等。
[0011]所述負(fù)載型固體堿選自K0H/A1203、KN03/A1203、K0H//NaY 等。
[0012]所述負(fù)載型固體堿的制備方法參見魏彤，王謀華，魏偉等.固體堿催化劑[J].化學(xué)通報(bào)，2002，65(9):594-600.
[0013]所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為含有纖維素和半纖維素的植物，選自能源植物、林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、糖或酒廠加工廢棄物中的一種或兩種以上。
[0014]所述能源植物優(yōu)選為狼尾草，所述林業(yè)廢棄物優(yōu)選為木肩，所述農(nóng)業(yè)廢棄物優(yōu)選為秸桿，所述糖或酒廠加工廢棄物優(yōu)選為甘蔗渣。
[0015]本發(fā)明采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解、半纖維素的溶出分離，從而打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)，同時(shí)，在固體堿催化作用下降解木質(zhì)素生產(chǎn)酚類化學(xué)品、轉(zhuǎn)化糖組分(半纖維素、纖維素)制備呋喃衍生物和環(huán)戊烯酮衍生物;再將預(yù)處理后含纖維素為主的預(yù)處理原料渣中加入纖維素酶，完成酶水解并校驗(yàn)預(yù)處理效果。
[0016]本發(fā)明的有益效果如下:
[0017]I)本發(fā)明在完成木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)預(yù)處理的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)酚類、呋喃衍生物和環(huán)戊烯酮衍生物，有利于提高原料利用率，增加預(yù)處理過程經(jīng)濟(jì)性，具體分析如下:本發(fā)明采用稀土氧化物固體堿或負(fù)載型固體堿催化劑這種固體堿催化劑，有效催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解、半纖維素的溶出分離，從而打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)，同時(shí)在固體堿催化作用下降解木質(zhì)素生產(chǎn)酚類化學(xué)品、轉(zhuǎn)化糖組分(半纖維素、纖維素)制備呋喃衍生物和環(huán)戊烯酮衍生物;再將預(yù)處理后收集的含纖維素為主的原料渣中加入纖維素酶，分離組分易于回收和利用，抑制劑較少生成，有利于將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為適宜后續(xù)酶解發(fā)酵以產(chǎn)糖的原料用。
[0018]2)本發(fā)明采用的固體堿催化劑可以回收并循環(huán)使用，有效節(jié)省成本。
[0019]3)本發(fā)明通過改變反應(yīng)條件，調(diào)控預(yù)處理效果和產(chǎn)物生成，可適應(yīng)原料范圍廣?！揪唧w實(shí)施方式】:
[0020]以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]以5g粒度為0.5mm的狼尾草(含纖維素32%、半纖維素22%、木質(zhì)素28%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.5:25加入原料工602固體堿催化劑和水，在180°(:下反應(yīng)301^11后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.41g，其中，單酚產(chǎn)物0.19g(以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為29.3%,單酚產(chǎn)物收率為13.6% );呋喃衍生物1.2 Ig (以原料總糖計(jì)算，收率為44.8%)和環(huán)戊烯酮衍生物0.04g(以原料總糖計(jì)算，收率為1.5%);將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為92.3%。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]以5g粒度為0.5mm的狼尾草(含纖維素32%、半纖維素22%、木質(zhì)素28%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.5: 25加入原料、Ce02固體堿催化劑和水，在270°C下反應(yīng)60min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.97g，其中，單酚產(chǎn)物0.59g(以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為69.3%,單酚產(chǎn)物收率為42.1%)；呋喃衍生物0.42g (以原料總糖計(jì)算，收率為15.6 % )和環(huán)戊烯酮衍生物0.68g (以原料總糖計(jì)算，收率為25.2%)；將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為90.1 %。
[0025]實(shí)施例3:
[0026]以5g粒度為0.5mm的狼尾草(含纖維素32%、半纖維素22%、木質(zhì)素28%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.1:10加入原料、K0H/A1203固體堿催化劑和水，在240°C下反應(yīng)30min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.73g，其中，單酚產(chǎn)物0.36g(以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為52.1%,單酚產(chǎn)物收率為25.7%)；呋喃衍生物0.55g(以原料總糖計(jì)算，收率為20.4%)和環(huán)戊烯酮衍生物0.74g(以原料總糖計(jì)算，收率為27.4%)；將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為89.7%。
[0027]實(shí)施例4:
[0028]以5g粒度為0.5mm的狼尾草(含纖維素32%、半纖維素22%、木質(zhì)素28%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.2:5加入原料、1^203固體堿催化劑和水，在180°(:下反應(yīng)601^11后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.39g，其中，單酚產(chǎn)物0.22g(以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為27.9%,單酚產(chǎn)物收率為15.7%)；呋喃衍生物0.82g (以原料總糖計(jì)算，收率為30.4% )和環(huán)戊烯酮衍生物0.19g(以原料總糖計(jì)算，收率為0.7%);將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為86.4%。
[0029]實(shí)施例5:
[0030]以5g粒度為2mm的甘蔗渣(含纖維素38%、半纖維素21%、木質(zhì)素25%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.2:10加入原料、1^203固體堿催化劑和水，在210°(:下反應(yīng)601^11后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.62g，其中，單酚產(chǎn)物0.34g (以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為49.6%,單酚產(chǎn)物收率為27.2%)；呋喃衍生物1.37g (以原料總糖計(jì)算，收率為46.4%)和環(huán)戊烯酮衍生物0.1Og(以原料總糖計(jì)算，收率為3.4%);將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為90.5%。
[0031]實(shí)施例6:
[0032]以5g粒度為2.0mm的甘蔗渣(含纖維素38%、半纖維素21%、木質(zhì)素25%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.2:10加入原料、KN03/A1203固體堿催化劑和水，在240°C下反應(yīng)30min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.66g，其中，單酚產(chǎn)物0.39g(以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為52.8%，單酚產(chǎn)物收率為31.2%)；呋喃衍生物0.72g (以原料總糖計(jì)算，收率為24.4%)和環(huán)戊烯酮衍生物0.52g(以原料總糖計(jì)算，收率為17.6%)；將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為90.2%。
[0033]實(shí)施例7:
[0034]以5g粒度為2.0mm的甘蔗渣(含纖維素38%、半纖維素21%、木質(zhì)素25%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.5:25加入原料、1(0!1/^1203固體堿催化劑和水，在270°(:下反應(yīng)60min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.81g，其中，單酚產(chǎn)物0.49g(以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為64.8%,單酚產(chǎn)物收率為39.2%)；呋喃衍生物0.36g (以原料總糖計(jì)算，收率為12.2 % )和環(huán)戊烯酮衍生物0.72g(以原料總糖計(jì)算，收率為24.4%)；將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為91.2%。
[0035]實(shí)施例8:
[0036]以5g粒度為2.0mm的桉木肩(含纖維素37%、半纖維素20%、木質(zhì)素29%)為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.5:25加入原料、1(0!1/似￥固體堿催化劑和水，在270°(:下反應(yīng)1min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;收集液相，液相中含酚類產(chǎn)物0.37g，其中，單酚產(chǎn)物0.17g(以原料木質(zhì)素計(jì)算，酚類產(chǎn)物收率為25.5%,單酚產(chǎn)物收率11.7%)；呋喃衍生物0.63g (以原料總糖計(jì)算，收率為22.1%)和環(huán)戊烯酮衍生物0.21g (以原料總糖計(jì)算，收率為7.4%)；將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纖維素酶，在500C下酶解72h，纖維素酶解率為86.1 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，其特征在于，該方法以粒度為0.5?2mm的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解和半纖維素的溶出，打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)；同時(shí)，在固體堿催化作用下降解木質(zhì)素生產(chǎn)酚類化學(xué)品、轉(zhuǎn)化半纖維素、纖維素制備呋喃衍生物和環(huán)戊烯酮衍生物，包括以下步驟: 1)在反應(yīng)器中，加入原料、固體堿催化劑和水，在180?270°C下反應(yīng)10?120min后，過篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑，收集液相產(chǎn)物用氣相色譜檢測;所述原料、固體堿催化劑和水質(zhì)量比1: (0.1?0.5): (5?25);所述固體堿催化劑為稀土氧化物固體堿或負(fù)載型固體堿催化劑;所述稀土氧化物固體堿為單一組分稀土金屬氧化物;所述負(fù)載型固體堿是以堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物為前驅(qū)體，擔(dān)載于氧化鋁或分子篩載體上制得的活性位為堿金屬、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物的固體材料； 2)預(yù)處理后收集的含纖維素為主的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，加入纖維素酶，纖維素酶的用量為40FPU/g原料干重，50°C下酶解72h后檢測酶解率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，其特征在于，所述稀土金屬氧化物選自La203、Ce02 ；所述負(fù)載型固體堿選自K0H/A1203、KN03/A1203、K0H//NaY。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，其特征在于，所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為含有纖維素和半纖維素的植物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，其特征在于，所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)選自能源植物、林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、糖或酒廠加工廢棄物中的一種或兩種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)耦合酚類和呋喃衍生物制備的方法，其特征在于，所述能源植物為狼尾草，所述林業(yè)廢棄物為木肩，所述農(nóng)業(yè)廢棄物為秸桿，所述糖或酒廠加工廢棄物為甘蔗渣。
【文檔編號】C12P19/14GK105861591SQ201610219367
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】袁振宏, 譚雪松, 王聞, 莊新姝, 趙月, 亓偉
【申請人】中國科學(xué)院廣州能源研究所