一種用于呋喃類衍生物開環(huán)加氫的金屬/稀土基復(fù)合催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利涉及一種呋喃類衍生物開環(huán)加氫的雙功能金屬/稀土基復(fù)合催化劑，在一 條件下，應(yīng)用于糠醛、糠醇、四氫糠醇選擇性開環(huán)加氫，產(chǎn)物可以是四氫糠醇、1，2-戊二醇、 1，5-戊二醇，主產(chǎn)物是1，2-戊二醇，屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和化學(xué)工程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-戊二醇是合成殺菌劑丙環(huán)唑的關(guān)鍵中間體，也是合成表面活性劑、聚酯纖維、 醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要原料，但價(jià)格昂貴。工業(yè)上利用正戊烯做原料生產(chǎn)，但由于沒有廉價(jià)的正 戊烯生產(chǎn)、供應(yīng)和合適的生產(chǎn)途徑，目前我國生產(chǎn)1，2-戊二醇的企業(yè)很少，必須依賴進(jìn)口 才能滿足需求。因此，尋找合適的合成途徑，利用可再生生物質(zhì)資源，開發(fā)出收率高、反應(yīng)條 件溫和的合成工藝路線極為重要。
[0003] 目前，1，2_戊二醇的合成方法有：（1)美國專利（US4479021)以正戊烯、甲酸、雙 氧水為原料，得到1，2-戊二醇和甲酸酯，但是該操作過程具有一定的危險(xiǎn)性，設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重；（2)美國專利（US4605795)在苯溶劑中利用正戊烯和過氧丙酸環(huán)氧化得到1，2-環(huán)氧戊 烷，再皂化得到1，2-戊二醇的生產(chǎn)工藝，但是該制備方法使用的溶劑毒性高，對(duì)環(huán)境污染 較大，無法滿足可持續(xù)發(fā)展的要求；（3)中國專利（CN101857524A)采用正丁醇為原料，在強(qiáng) 酸催化下和硫醚反應(yīng)生成丁基琉鹽，再被強(qiáng)堿催化，和甲醛反應(yīng)生成1，2-環(huán)氧戊烷，最后 水解生成1，2-戊二醇。雖然使用正丁醇為原料，降低了生產(chǎn)成本，但是采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對(duì)反 應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，使用甲醛水溶液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0004] 糠醛作為生物質(zhì)衍生物的一種，是重要的精細(xì)化學(xué)品平臺(tái)化合物，來源于可再生 的生物質(zhì)，不受資源短缺的影響，作為反應(yīng)原料，可以大大降低反應(yīng)成本。
[0005] 目前已有專利提出了以糠醛、糠醇為原料制備1，2_戊二醇。（4)崔健等人（中國 專利：CN102924232A)以糠醛為原料，以氧化銅的復(fù)合氧化物為催化劑，在連續(xù)固定床上催 化加氫得到1，2-戊二醇，在原料、工藝等方面具有廣闊的前景，但是反應(yīng)壓力過高對(duì)反應(yīng) 設(shè)備有很高的要求；（5)奧邁斯等(專利：CN104016831A)以糠醇為原料，使用Ru-和Pt-負(fù) 載型催化劑，在T=200° C和P (H2) =IOObar條件下，使用有機(jī)溶劑，通過提高催化劑的用量， 把1，2-戊二醇的收率提高到約為34%，若降低催化劑的用量將會(huì)導(dǎo)致選擇性降低和聚合增 強(qiáng)；（5)專利CN102068986A采用一種包含過渡金屬氧化物的開環(huán)活性中心和Pt、PcU Rh、 Ru、Co或者Ni的加氫活性中心催化劑，在溫和條件下制備1，2-戊二醇的方法；該兩項(xiàng)專利 的共同缺點(diǎn)在于：雖然采用了多相催化，使催化劑易于分離便于重復(fù)套用，降低了催化劑的 成本，但是1，2-戊二醇的收率過低導(dǎo)致總成本過高。
[0006] 綜上所述，利用生物質(zhì)衍生物糠醛、糠醇為原料制備1，2-戊二醇可以克服化工原 料正戊烯來源少的困境，通過合適的催化劑和催化工藝的研制提高1，2-戊二醇的收率可 以為殺菌劑丙環(huán)唑等的生產(chǎn)提供保障。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種以呋喃類衍生物為原料選擇性開環(huán)加氫的雙功能金 屬/稀土基復(fù)合催化劑。優(yōu)選的，該雙功能金屬/稀土基復(fù)合催化劑的活性成分主要包括： 由Pt、Rh、PcU Ir、Ru、Ni、Cu中的一種或多種作為加氫活性中心A ;由二氧化鈰，鈰基固溶 體、二氧化鈰與SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO，CaO，MnO2中的一種或多種以任意比例混 合的復(fù)合物或者機(jī)械混合物作為載體B。其中，載體B在反應(yīng)過程中吸附呋喃環(huán)，活化碳正 離子中間體或者直接氫解呋喃環(huán)使其開環(huán)，加氫活性中心A迅速加氫反應(yīng)中間體，主要生 成1，2-戊二醇，同時(shí)有少量四氫糠醇、1，5-戊二醇生成。這種高性能的選擇性開環(huán)加氫催 化劑也適用于其他呋喃類衍生物的開環(huán)加氫反應(yīng)。
[0008] 在反應(yīng)產(chǎn)物中，除了目標(biāo)產(chǎn)物1，2_戊二醇之外，還有四氫糠醇和1，5_戊二醇產(chǎn) 生。四氫糠醇作為穩(wěn)定劑、分散劑等，在工業(yè)生產(chǎn)中有重要作用。1，5_戊二醇用于合成樹 月旨、聚氨酯及其他精細(xì)化學(xué)品，廣泛用于汽車、紡織、醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥和石油等領(lǐng)域。
[0009] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 采用間歇式或者連續(xù)式反應(yīng)器反應(yīng)，以有機(jī)溶劑、水或者以任意比例混合的混合 溶液作為反應(yīng)溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)〇. 01-50%的呋喃類衍生物作為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度為 100-250° C，壓力為0. l-5MPa條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 2-24h。所用催化劑為雙功能金 屬/稀土基復(fù)合催化劑，包括加氫活性組分A和載體組分B :( I )組分A為負(fù)載的釕、鉑、鈀、 銥、鐵、鈷、鎳、銅中的一種或幾種加氫活性中心，加氫活性中心占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.01 ~ 15%，負(fù)載于組分B上；（II)組分B可以為二氧化鈰，鈰基固溶體，二氧化鈰與SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO，CaO，MnO2中的一種或多種任意比例的復(fù)合物或者機(jī)械混合物。
[0010] 優(yōu)化的，催化劑為 Pt/X，其中 X 為 CeO2, CeZrO2, Ce02/Si02，CeO2AiO2; 優(yōu)化的，其中Pt的含量為l-6wt% ; 優(yōu)化的，制備方法可以是共沉淀法，所述過程包括： 1) 配制計(jì)算量的可溶性Pt鹽溶液和可溶性Ce鹽的混合溶液（M)，配置一定濃度的可 溶性鈉鹽堿溶液（N)作為沉淀劑和緩沖溶液； 2) 在攪拌條件下將M、N兩溶液混合，控制pH值為11，室溫下老化24小時(shí)，然后分離、 洗滌、100° C條件下干燥； 3) 將所得樣品于馬弗爐中升溫至600° C焙燒3h，得到前驅(qū)體； 4) 將焙燒所得前驅(qū)體在300° C條件下于體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣中還原2小 時(shí)，得到所需的催化劑。
[0011] 優(yōu)化的，制備方法可以是浸漬法，其制備過程為： 1) 制備 Ni/X 的催化劑，其中 X 可以為 CeO2, CeZrO2, Ce02/Si02，CeO2AiO2; 2) 配制計(jì)算量的加氫活性中心Ni的可溶性鹽溶液，采用浸漬法負(fù)載在載體上，浸漬質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1-20%，50° C干燥； 3) 將所得樣品于馬弗爐中升溫至600° C焙燒6h ; 4) 使用前將該樣品在500° C條件下于體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣中還原5h，得 到所需的催化劑。
[0012] 優(yōu)化的，操作設(shè)備為間歇式反應(yīng)釜、連續(xù)式固定床。
[0013] 若采用間歇釜反應(yīng)，優(yōu)化的條件是：在l_5MPa的氫氣壓力，100-250° C的反應(yīng)溫 度，反應(yīng)時(shí)間l-l〇h。若采用連續(xù)式固定床反應(yīng)，其優(yōu)化的反應(yīng)條件為：在l-5MPa的氫氣 壓力下，150-250° C的反應(yīng)溫度下，原料液體積空速為1-51Γ1，H2/糠醛、糠醇的摩爾比是 5:1-200:1〇
[0014] 下面用實(shí)例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。 具體實(shí)施方案
[0015] 本發(fā)明通過優(yōu)化的下述具體實(shí)施例詳細(xì)闡述了該雙功能金屬/稀土基催化劑在 糠醛、糠醇中的應(yīng)用，但是不以任何方式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016] 實(shí)施例1 配置0. 3mol/L硝酸鋪溶液100ml、0. 6mol/L碳酸鈉溶液100ml，攪拌條件下將兩溶液 混合，控制溶液的pH值為11，室溫老化24h，抽濾，洗絳至濾餅呈中性，100° C干燥過夜， 500° C煅燒3h ;配置計(jì)算量的硝酸鉑溶液，采用浸漬法負(fù)載4wt% Pt于CeO2載體上，將浸 漬后的催化劑50 ° C干燥，500 ° C煅燒3h，