一種噁唑烷酮的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種噁唑烷酮的制備方法。該方法以氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳為原料，以含有聚醚鏈的咪唑類離子液體修飾的Salen金屬配合物作為催化劑，在壓力為0.1?2.0MPa，溫度為30?70℃，能夠高效率、高選擇性地催化合成噁唑烷酮。該過(guò)程反應(yīng)條件相對(duì)溫和，不需要任何溶劑或助催化劑，反應(yīng)時(shí)間短。此外，本發(fā)明提供的催化劑在一定溫度、壓力下能夠與底物形成均相催化體系，通過(guò)加入溶劑可以與反應(yīng)體系分離，達(dá)到重復(fù)使用的目的。
【專利說(shuō)明】
一種噁唑烷酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及噁唑烷酮的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種噁唑烷酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 噁唑烷酮廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、手性合成與農(nóng)藥等方面，同時(shí)也是許多藥物的活 性組分，包括用作抗生素的利萘唑酮，用作抗菌劑的呋喃唑酮片。
[0003] 隨著全球溫室效應(yīng)的加劇與有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，許多科研人員將C02作為環(huán)境友好 且廉價(jià)易得的C1資源通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各類高附加值化學(xué)品。其中，氮雜環(huán)丙烷與二氧 化碳反應(yīng)合成噁唑烷酮的反應(yīng)，由于其100%原子利用率與環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。
[0004] 目前研究人員開發(fā)了一系列用于上述環(huán)加成反應(yīng)的催化劑，其中研究比較深入的 是離子液體、氨基酸、堿金屬鹵化物和金屬配合物，Salen型金屬配合物作為一種合成路 線簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可調(diào)控的金屬配合物，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。Nguyen等在2004年報(bào)道了在溫和 條件下，傳統(tǒng)的salen Cr能夠高效催化氮雜環(huán)丙烷與二氧化碳加成，同時(shí)，若R2為苯基， 90%以上的產(chǎn)物為5-苯基-噁唑烷酮，但體系中加入了有機(jī)堿DMAP作為助劑和二氯甲烷作 為溶劑（〇rg.Lett. ,2004,14,2301)。
[0005] 目前的研究雖然取得了較好的成果，但是需要反應(yīng)溶劑，一方面有違綠色催化的 核心思想，另一方面也不利于反應(yīng)機(jī)理的研究。因此，設(shè)計(jì)合成高活性功能性配合物，在溫 和條件下無(wú)需加入任何溶劑與組催化劑合成噁唑烷酮成為各位科研人員的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)需加入助催化劑和溶劑、且條件溫和的催化二氧化 碳和氮雜環(huán)丙烷環(huán)加成反應(yīng)制備噁唑烷酮的方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：以氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳為原料，以 具有通式（1)結(jié)構(gòu)的salen金屬配合物為催化劑，在壓力為0.1~2. OMPa，溫度為30~70 °C的 條件下催化二氧化碳和氮雜環(huán)丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成相應(yīng)的噁唑烷酮，反應(yīng)結(jié)束后，加入有 機(jī)溶劑，通過(guò)離心過(guò)濾分理處催化劑，濾液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑后得到噁唑烷酮。
[0009] 通式（I)中 R為(CH2) nCH3 或(CH2CH2O) nCH3。
[0010] 在上述制備噁唑烷酮的方法中，所述的原料氮雜環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)選自通式(2):
[0012] 通式（II)中Ri 為 Η或 CH3，R2 為 propyl、n_Butyl、iso-Butyl、Amyl 〇
[0013] 在上述制備噁唑烷酮的方法中，所述反應(yīng)結(jié)束后加入的有機(jī)溶劑為乙醚、乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、石油醚中的一種。
[0014] 本發(fā)明方法優(yōu)選的反應(yīng)溫度為30~70°C，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.1~2. OMPa，優(yōu)選的 催化劑用量為氮雜環(huán)丙烷的〇. 1~2mol%。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0016] 1)反應(yīng)條件溫和，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；
[0017] 2)催化體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高，選擇性好，能夠通過(guò)有機(jī)溶劑分離催化劑且重復(fù)使 用時(shí)能保持催化活性。
[0018] 3)不需要加入任何助催化劑或溶劑，環(huán)境友好，符合綠色催化的思想。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，反應(yīng)式如下所示，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑（通式（I)中R為（CH2CH20) 7CH3)和lmmo 1氮雜環(huán)丙烷(Ri為Η，R2為propy 1)，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫镮MPa，在溫度為50 °C下 進(jìn)行攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯離心分離回收催化劑，上層清液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率92 %，產(chǎn)物選擇性為2:3 = 98:2。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑(通式（I)中R為（（CH2)7CH 3) 和lmmol氮雜環(huán)丙烷(Ri為H，R2為butyl)，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫?.1 MPa，在溫度為50°C下進(jìn)行 攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚離心分離回收催化劑，上層清液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶 劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率69 %，產(chǎn)物選擇性2:3 = 97:3。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑(通式（1)中R為（（CH2CH20) 7CH3)和lmmol氮雜環(huán)丙烷(Ri為H，R2為amyl)，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫镮MPa，在溫度為50°C下進(jìn) 行攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚離心分離回收催化劑，上層清液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶 劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率75 %，產(chǎn)物選擇性2:3 = 96:4。
[0027] 實(shí)施例4
[0028] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑（通式（I)中M = A1，R為 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮雜環(huán)丙烷他為!1，1? 2為iso-butyl)，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫镮MPa，在 溫度為50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催化劑，上層清液通 過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率82 %，產(chǎn)物選擇性2:3 = 98:2。 [0029] 實(shí)施例5
[0030] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑（通式（I)中M = A1，R為 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮雜環(huán)丙烷他為01 3，1?2為propyl)，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫镮MPa，在 溫度為50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催化劑，上層清液通 過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率98 %，產(chǎn)物選擇性2:3 = 98:2。
[0031] 實(shí)施例6
[0032] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑（通式（I)中M = A1，R為 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮雜環(huán)丙烷他為01 3，1?2為butyl)，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫镮MPa，在溫 度為50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催化劑，上層清液通過(guò) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率78 %，產(chǎn)物選擇性2:3 = 98:2。
[0033] 實(shí)施例7
[0034] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑（通式（I)中M = A1，R為 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮雜環(huán)丙烷他為01 3，1?2為amyl)，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫镮MPa，在溫 度為50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催化劑，上層清液通過(guò) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率80 %，產(chǎn)物選擇性2:3 = 95:5。 [0035] 實(shí)施例8
[0036] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.Olmmol的催化劑（通式（I)中M = A1，R為 ((CH2CH20)7CH3)和lmmol氮雜環(huán)丙烷他為01 3，1?2為iso-butyl )，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫镮MPa， 在溫度為50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催化劑，上層清 液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物噁唑烷酮，收率98 %，產(chǎn)物選擇性2:3 = 98: 2〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種噁唑烷酮的制備方法，其特征在于，以氮雜環(huán)丙烷與二氧化碳為原料，以具有通 式結(jié)構(gòu)的salen型金屬配合物為催化劑，在催化劑用量為氮雜環(huán)丙烷的0.1~2mol%，壓力 為0.1~2. OMPa，溫度為30~70°C的條件下催化氮雜環(huán)丙烷和二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)合成相 應(yīng)的噁唑烷酮，反應(yīng)結(jié)束后，加入有機(jī)溶劑，離心;分離出催化劑，上層清液通過(guò)旋蒸除掉溶 劑后得到相應(yīng)的嚼唑燒酮；通式中，R為(CH2) nCH3 或(CH2CH20) nCH3。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述的原料氮雜環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)選自通式(II):通式中 Ri 為 H或 CH3，R2 為 propyl、n_Butyl、iso-Butyl 或 Amyl。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后加入的有機(jī)溶劑為乙醚、乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、石油醚中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，催化反應(yīng)溫度為30~70°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，催化反應(yīng)壓力為0.1~2. OMPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，催化劑用量為氮雜環(huán)丙烷的0.1~2mol%。
【文檔編號(hào)】C07D263/22GK106045933SQ201610408093
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月9日
【發(fā)明人】紀(jì)紅兵, 羅榮昌, 楊智, 周賢太
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)惠州研究院