聚噁唑烷酮樹脂的制作方法
【專利說明】聚噁唑烷酮樹脂
[0001 ] 本申請為申請?zhí)枮?01080051377 .X、申請日為2010年10月15日、發(fā)明名稱為"聚噁 唑烷酮樹脂"的分案申請。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及聚噁唑烷酮樹脂，更具體地涉及從二乙烯基芳烴二氧化物和多異氰酸 酯衍生的環(huán)氧封端的噁唑烷酮樹脂；以及由該環(huán)氧封端的噁唑烷酮樹脂制備的聚合物。
[0003] 背景及相關(guān)領(lǐng)域的描述
[0004] 環(huán)氧封端的噁唑烷酮樹脂是本領(lǐng)域已知的且已知是用于涂料、層壓材料和其他用 途的有用前體。例如，5，112,932號美國專利公開了一種用于通過使傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂與多異 氰酸酯反應(yīng)來制備環(huán)氧封端的噁唑烷酮的方法。
[0005] 5,112,932號美國專利描述了由環(huán)氧樹脂和多異氰酸酯制備的環(huán)氧噁唑烷酮樹 月旨，但沒有教導(dǎo)二乙烯基芳烴二氧化物用作環(huán)氧噁唑烷酮樹脂的前體。
[0006] Braun,Dietrich；ffeinert,Johann；Angewandte Makromolekulare Chemie (1979)，78，1-19描述了由二環(huán)氧化物和二異氰酸酯制備聚噁唑烷酮，但沒有制備環(huán)氧官能 的聚合物。
[0007] Braun,Dietrich；ffeinert,Johann；Liehigs Annalen der Chemie(1979)，（2)， 200-9描述了由單環(huán)氧化物和二環(huán)氧化物及單異氰酸酯制備單噁唑烷酮和雙噁唑烷酮，但 沒有使用多異氰酸酯且沒有制備環(huán)氧官能的聚合物。
[0008] 使用現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧封端的噁唑烷酮樹脂遇到的問題涉及相對于其玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)相對較高的熔體粘度。例如，來自The Dow Chemical公司的D.E.R.? 6508環(huán)氧噁 唑烷酮樹脂具有約45°C^^Tg(其足夠高以防止固體聚結(jié)或燒結(jié)），且為其熔體粘度等于 500Pa-s(適用于許多環(huán)氧熱固性應(yīng)用例如涂料和復(fù)合材料的熔體粘度)所需的溫度為約 191°C。該高加工溫度是能源密集的并可能導(dǎo)致熱固性制劑的過早交聯(lián)。
[0009] 使用現(xiàn)有技術(shù)方法制備源自二乙烯基芳烴二氧化物的環(huán)氧噁唑烷酮樹脂遇到的 另一個問題，即對噁唑烷酮的低選擇性(如小于約40%)。除了所希望的噁唑烷酮外，副反應(yīng) 還可以產(chǎn)生大量的異氰脲酸酯(源自異氰酸酯三聚反應(yīng))或氨基甲酸酯(源自基于環(huán)氧化物 的醇與異氰酸酯的反應(yīng))或這兩者。異氰脲酸酯的存在增加了粘度，并導(dǎo)致過早膠凝化(在 其制備期間或固化期間）。氨基甲酸酯的存在降低所得的熱固性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。這些副反 應(yīng)通常使得噁唑烷酮選擇性降低至小于約40%。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明提供了由二乙烯基芳烴二氧化物衍生的攜帶末端環(huán)氧基的環(huán)氧官能的嚼 唑烷酮樹脂，該樹脂在產(chǎn)業(yè)中是未知的。該新型樹脂的熔體粘度為約500Pa- S(T5QQ)時的溫 度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(兩個溫度都是以°K測量)的比例小于約1.5且具有高噁唑烷酮選 擇性(例如，大于約40%)，并且其可與固化劑和/或催化劑反應(yīng)以形成環(huán)氧樹脂熱固性物 質(zhì)。
[0012] 在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種由二乙烯基芳烴二氧化物制備的新型環(huán)氧 封端的噁唑烷酮樹脂;和由其衍生的環(huán)氧熱固性物質(zhì)。本發(fā)明的環(huán)氧封端的噁唑烷酮樹脂 有利地具有低于約1.5的T5QQ/Tg和高于約40 %的噁唑烷酮的選擇性。
[0013]本發(fā)明的另一個實施方式涉及環(huán)氧噁唑烷酮樹脂，其包含(a)二乙烯基芳烴二氧 化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVm)0)，與(b)多異氰酸酯，例如4, V-亞甲基二(苯基異氰 酸酯）(MDI)的反應(yīng)產(chǎn)物，以提供環(huán)氧噁唑烷酮樹脂組合物。
[0014] 而在另一個實施方式中，該組合物的Boo與Tg的比小于約1.5;且其中該組合物含 有與總的攜帶羰基的產(chǎn)物(包括異氰脲酸酯和氨基甲酸酯副產(chǎn)物)相比約40%的噁唑烷酮 選擇性。
[0015] 本發(fā)明的新型環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂攜帶允許其與固化劑和/或催化劑反應(yīng)以 形成熱固性物質(zhì)的末端環(huán)氧基團(tuán)。由二乙烯基芳烴二氧化物制備的本發(fā)明的新型環(huán)氧官能 的噁唑烷酮有利地提供具有較高的耐熱性或良好的耐熱性和較低粘度的樹脂。在這些環(huán)氧 官能的噁唑烷酮樹脂交聯(lián)時，所得的熱固性物質(zhì)具有高的耐熱性和/或良好的柔韌性。
[0016] 本發(fā)明的另一個實施方式涉及一種可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其包含（i)上述環(huán) 氧官能的噁唑烷酮樹脂;和(b)至少一種固化劑。
[0017] 本發(fā)明再其它的實施方式涉及用于制備上述環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂和可固化 環(huán)氧樹脂組合物的方法。
[0018] 本發(fā)明的另一個實施方式涉及從上述可固化的環(huán)氧樹脂組合物衍生的熱固性物 質(zhì)，其在相似Tg下具有顯著降低的預(yù)固化配方粘度(formulation viscosity)或在相似的 預(yù)固化配方粘度下具有較高的Tg。
[0019] 在一個實施方式中，所得的可固化熱固性制劑可用于各種應(yīng)用中，例如，如涂料、 粘合劑、復(fù)合材料、層壓材料、電子器件等等。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 本發(fā)明的最廣范圍包括環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂，其包含(a)二乙烯基芳烴二氧 化物，例如，二乙烯基苯二氧化物(DVBD0)，和(b)多異氰酸酯，例如4, V-亞甲基二(苯基異 氰酸酯）(MDI)的反應(yīng)產(chǎn)物以提供環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂。所得環(huán)氧官能的噁唑烷酮樹脂 可用于形成可固化環(huán)氧樹脂的組合物或制劑。所得的可固化環(huán)氧樹脂的組合物或制劑可以 包含一種或多種本領(lǐng)域熟知的任選的添加劑。
[0022]包含二乙烯基芳烴二氧化物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧噁唑烷酮組合物有 利地提供具有良好的性能平衡的新型樹脂。例如，相比于現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧噁唑烷酮樹脂，該 樹脂可以在相似的粘度下表現(xiàn)出較高的耐熱性或載較低粘度下表現(xiàn)出良好的耐熱性。固化 這些新的環(huán)氧噁唑烷酮樹脂提供具有較高的耐熱性和類似的預(yù)固化配方粘度或具有良好 的耐熱性和較低的預(yù)固化配方粘度的熱固性物質(zhì)。本發(fā)明的環(huán)氧噁唑烷酮樹脂適用于制備 用于如涂料、層壓材料、復(fù)合材料、粘合劑的熱固性物質(zhì)。
[0023]在本發(fā)明中，如DVBD0的二乙烯基芳烴二氧化物可以通過使二乙烯基芳烴與過氧 化氫反應(yīng)來制備，以提供適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的二乙烯基芳烴二氧化物。如 此制備的二乙烯基芳烴二氧化物可以被用來制備本發(fā)明的環(huán)氧噁唑烷酮。
[0024]適用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物，尤其是那些衍生自二乙烯基苯的如二乙 烯基苯二氧化物(DVBD0)，是具有相對低的液體粘度，但賦予其所衍生的熱固性物質(zhì)高于常 規(guī)環(huán)氧樹脂的耐熱性和剛性的二環(huán)氧化物類。在二乙烯基芳烴二氧化物中環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng) 性明顯小于用以制備現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧噁唑烷酮樹脂的常規(guī)縮水甘油醚中的環(huán)氧基團(tuán)。 [0025]適用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可包含，例如，在任何環(huán)位置中具有兩個 乙烯基基團(tuán)的任何取代的或未取代的芳烴核。二乙烯基芳烴二氧化物的芳烴部分可由苯、 取代的苯、（取代的）環(huán) -環(huán)化(ring-annulated)苯或同型結(jié)合的（取代的）苯或其混合物組 成。二乙烯基芳烴二氧化物的二乙烯基苯部分可以是鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體或其任何混 合物。另外的取代基可由耐H 2〇2基團(tuán)組成，其包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或 R0-(其中R可以是飽和烷基或芳基）。環(huán)-環(huán)化苯可以由萘、四氫化萘等等組成。同型結(jié)合的 (取代的)苯可以由聯(lián)苯、二苯醚等等組成。
[0026]在一個實施方式中，在本發(fā)明中使用的二乙烯基芳烴二氧化物可以通過，例如，由 Marks等人在與本申請同時提交的61/141，457號美國專利申請(代理人案號第67459號）中 所描述的方法而生產(chǎn)，本文通過引用而引入。
[0027]用于制備本發(fā)明的組合物的二乙烯基芳烴二氧化物大體上可以通過下面的一般 化學(xué)結(jié)構(gòu)I-IV說明：
[0035] 結(jié)構(gòu) IV
[0036] 在本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物共聚單體的上述結(jié)構(gòu)I、II、in和IV中，各Ri、 R2、R3和R4獨立地可以是氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基;或包括，例如，鹵素、硝基、異氛酸 醋基或R0基團(tuán)（其中R可以是烷基、芳基或芳烷基)的耐H2O2基團(tuán)；x可以是0至4的整數(shù);y可以 是大于或等于2的整數(shù);x+y可以是小于或等于6的整數(shù);z可以是0至6的整數(shù);和Z+Y可以是 小于或等于8的整數(shù);和Ar是包括例如，1，3-亞苯基的芳烴片段。
[0037]適用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物成分可以包括，例如二乙烯基苯二氧化 物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯(lián)苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物及其混合物。 [0038]以下結(jié)構(gòu)V說明了用于本發(fā)明中的DVBD0的優(yōu)選的化學(xué)結(jié)構(gòu)的實施方式：
[0040]結(jié)構(gòu)V
[0041]以下結(jié)構(gòu)VI說明了用于本發(fā)明