本發(fā)明涉及一種正戊烯的制備方法，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種正戊醇制備正戊烯的方法。
背景技術(shù)：
：正戊烯是一種無(wú)色易揮發(fā)的液體，溶于乙醇，不溶于水，是一種高附加值的精細(xì)化工中間體，用于生產(chǎn)農(nóng)藥丙唑靈中間體，羰基合成生產(chǎn)正已醛、正已醇、正已酸，以及用于高分子材料改性。正戊烯可由正戊醇在催化劑作用下脫水制得。專利CN101492333A公開(kāi)了一種醇類脫水制烯烴的方法，包括將醇類原料與催化劑接觸，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分：a)30～90％硅鋁摩爾比Si/Al小于100的UFI沸石；b)余量的氧化鋁。用于3-甲基-1-丁醇脫水制3-甲基-1-丁烯時(shí)，在反應(yīng)溫度為275℃，反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為0.6小時(shí)-1，氮?dú)饪账贋?.5小時(shí)-1工藝條件下，3-甲基-1-丁醇轉(zhuǎn)化率為96.2％，3-甲基-1-丁烯的選擇性97.3％。專利CN1191526A公開(kāi)了一種伯醇在脫水催化劑作用下脫水為α-不飽和烯烴的方法，其中，脫水催化劑為鈮酸和/或鉭酸；用于異丁醇脫水制異丁烯時(shí)，異丁烯產(chǎn)率最大為75％。專利US4529827公開(kāi)了一種醇脫水的方法，采用比表面積142米2/克的χ-氧化鋁為催化劑，用于2-甲基-1-丁醇脫水制備2-甲基-1-丁烯，在反應(yīng)溫度340℃時(shí)，2-甲基-1-丁醇轉(zhuǎn)化率89％，2-甲基-1-丁烯選擇性90％，在反應(yīng)溫度360℃時(shí)，2-甲基-1-丁醇轉(zhuǎn)化率100％，2-甲基-1-丁烯選擇性65％。專利EP0498573公開(kāi)了一種用于乙醇脫水制乙烯的γ-Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度400℃條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率83％，乙烯選擇性94％。專利US4207424公開(kāi)了一種以Al2O3為載體，通過(guò)采用有機(jī)硅氣相沉積法制備SiO2-Al2O3醇脫水制相應(yīng)烯烴的催化劑的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、環(huán)醇等?，F(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)于正丁醇脫水制備正戊烯技術(shù)介紹甚少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種正戊醇制備正戊烯的方法，該方法具有正戊醇轉(zhuǎn)化率高和正戊烯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種正戊醇制備正戊烯的方法，以正戊醇為原料，反應(yīng)原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成正戊烯，所述催化劑包括氧化鋁和氧化硅；其中，所述氧化鋁總孔容為0.7～1.2厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的10～50％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的50～90％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述氧化鋁和氧化硅的摩爾比為1:0.01～0.5。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述氧化鋁和氧化硅的摩爾比為1:0.1～0.3。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述氧化鋁總孔容為0.8～1.1厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的20～30％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的70～80％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑經(jīng)過(guò)水蒸汽處理。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述水蒸汽處理溫度為100～300℃，水蒸汽處理時(shí)間為2～12小時(shí)。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述水蒸汽處理溫度為150～250℃，水蒸汽處理時(shí)間為4～10小時(shí)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)原料與催化劑接觸條件為：反應(yīng)溫度250～450℃，反應(yīng)壓力常壓～2MPa，原料體積空速1～40小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為300～400℃，反應(yīng)壓力為常壓～1MPa，原料體積空速為2～30小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑以重量百分比計(jì)，還包括0.01～2％的堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物；更優(yōu)選地，催化劑以重量百分比計(jì)，還包括0.1～1％的堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物。本發(fā)明催化劑的制備方法采用共混法。將氧化鋁和含硅化合物經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌混合、成型、干燥、焙燒即得催化劑。含硅化合物可以是白炭黑、硅溶膠中至少一種。干燥溫度為80～150℃，優(yōu)選為100～130℃，干燥時(shí)間為3～20小時(shí)，優(yōu)選為6～15小時(shí)；焙燒溫度為500～700℃，優(yōu)選為550～650℃，焙燒時(shí)間為1～20小時(shí)，優(yōu)選為4～12小時(shí)。本發(fā)明催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，以正戊醇轉(zhuǎn)化率和正戊烯選擇性來(lái)評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能。SiO2和Al2O3單獨(dú)存在時(shí)，酸性都很弱，但相互結(jié)合后表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性。本發(fā)明采用將氧化鋁和氧化硅混合、成型、焙燒得到催化劑，所述氧化鋁總孔容為0.7～1.2厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的10～50％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的50～90％的技術(shù)方案，使制得的催化劑具有合適的雙孔結(jié)構(gòu)且酸性強(qiáng)，有利于提高正戊醇轉(zhuǎn)化率和 正戊烯選擇性。在反應(yīng)溫度為360℃，常壓，原料體積空速為2小時(shí)-1工藝條件下，正戊醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.53％，正戊烯選擇性達(dá)到97.88％。該催化劑用于正戊醇制備正戊烯工藝，具有正戊醇轉(zhuǎn)化率高和正戊烯選擇性高的特點(diǎn)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱量氧化鋁200克(其總孔容為0.94厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的25.3％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的74.7％)、硅溶膠60克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，110℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化8小時(shí)，得到催化劑A。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例2】稱量氧化鋁200克(其總孔容為0.80厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的35.1％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的64.9％)、白炭黑59克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，120℃干燥5小時(shí)，再置馬弗爐550℃活化16小時(shí)，得到催化劑B。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例3】稱量氧化鋁200克(其總孔容為1.12厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的40.5％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的59.5％)、硅溶膠30克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液220毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，90℃干燥15小時(shí)，再置馬弗爐500℃活化18小時(shí)，得到催化劑C。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例4】稱量氧化鋁200克(其總孔容為1.01厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的19.8％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的80.2％)、白炭黑6克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，130℃干燥8小時(shí)，再置馬弗爐600℃活化12小時(shí)，得到催化劑D。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。【實(shí)施例5】稱量氧化鋁200克(其總孔容為1.20厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的15.0％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的85.0％)、硅溶膠88克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液180毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，140℃干燥6小時(shí)，再置馬弗爐700℃活化6小時(shí)，得到催化劑E。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例6】稱量氧化鋁200克(其總孔容為0.75厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的31.7％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的68.3％)、白炭黑18克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，80℃干燥20小時(shí)，再置馬弗爐680℃活化8小時(shí)，得到催化劑F。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例7】稱量氧化鋁200克(其總孔容為1.08厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的16.4％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的83.6％)、白炭黑29克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，110℃干燥12小時(shí)，再置馬弗爐580℃活化6小時(shí)，得到催化劑G。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝 載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例8】稱量氧化鋁200克(其總孔容為1.15厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的26.5％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的63.5％)、硅溶膠118克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液180毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，100℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐620℃活化10小時(shí)，得到催化劑H。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。【實(shí)施例9】稱量氧化鋁200克(其總孔容為0.91厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的30.2％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的69.8％)、硅溶膠24克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液230毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，150℃干燥5小時(shí)，再置馬弗爐600℃活化12小時(shí)，得到催化劑I。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例10】稱量氧化鋁200克(其總孔容為0.85厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的28％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的62％)、硅溶膠53克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液220毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，120℃干燥8小時(shí)，再置馬弗爐580℃活化6小時(shí)，得到催化劑J。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例11】稱量氧化鋁200克(其總孔容為0.94厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的25.3％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的74.7％)、硅溶膠60克、硝酸鉀0.56克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，110℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化8小時(shí)，得到催化劑a1。催化劑氧化鋁 和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例12】稱量氧化鋁200克(其總孔容為0.94厘米3/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的25.3％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的74.7％)、硅溶膠60克、硝酸鉀5.6克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，110℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化8小時(shí)，得到催化劑a2。催化劑氧化鋁和氧化硅摩爾比見(jiàn)表1，催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例13】取【實(shí)施例1】催化劑A50克，在250℃條件下用水蒸汽處理10小時(shí)得到催化劑A1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例14】取【實(shí)施例1】催化劑A50克，在150℃條件下用水蒸汽處理6小時(shí)得到催化劑A2。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?duì)比例1】稱量擬薄水鋁石200克、田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液250毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，110℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化8小時(shí)，得到催化劑K。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表1催化劑編號(hào)氧化鋁和氧化硅摩爾比A1:0.20B1:0.50C1:0.10D1:0.05E1:0.30F1:0.15G1:0.25H1:0.40I1:0.08J1:0.18a11:0.20a21:0.20表2當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3